В п т бдо:я^^г[зуп- <} • j е и 1 ..- i

 

404263

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических, Республик

Зависимый от патента №вЂ”

Заявлено 1211.1971 (№ 1620868/23-4)

Приоритет 19.II 1970, № 14586/70, Япония

М. Кл. С 07f 5/06

Гооударотненнвй комитет

Совета Министров СССР по делам изаоретений и открытий

Опубликовано 26.Х.1973. Бюллетень ¹ 43

УДК 547.256.2.07(088.8) Дата опуоликования описания 1.IV.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Еиичи Ичики, Казуо Иида, Ацуро Мацуи и Хидекими Кадокура (Япония) Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Компани Лимитед» (Япония) Заявитель

ВПТБ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

АЛ КИЛАЛ1ОМИ Н И ЕВЫХ СОЕДИ Н ЕН И Й

Предлагается усовершенствованный способ получения алкилалюминиевых соединений, которые находят применение в качестве катализаторов полимеризации.

Известен способ получения алкилалюминиевых соединений, заключающийся в том, что сплав алюминия с кремнием, желательно активированный, содержащий 60 — 13 кремния, подвергают взаимодействию с водородом, алкилалюминием и олефином при нагревании или с водородом и алкилалюминием под давлением с выделением целевого продукта известными приемами.

Сплав алюминия с кремнием берут в раздробленном состоянии, при этом размер частиц равен 0,991 — 0,833 мм. Металлический остаток выводят из колонны, а затем отделяют его от алкилалюминия. Однако этот способ характеризуется большой потерей исходных и целевого продуктов, сложностью, проведения процесса.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса, создание непрерывного способа получения алкилалюминиевых соединений. Для достижения этой цели образующиеся в процессе реакции частицы остатка металла размером менее 0,147 мм, состоящего в основном из тех компонентов сплава, которые нс взаимодействуют с алкилалюминневым соединением, непрерывно удаляют, при этом размер частиц исходного сплава должен быть больше, чем размер удаляемых частиц остатка металла.

5 Таким образом, кремний в реакционной системе не накапливается и непрерывное проведение процесса возможно в течение продолжительного периода времени.

Предлагаемый способ получения алкилалю10 миниевых соединений заключается в том, что сплав алюминия с кремнием подвергают взаимодействию с алкнлалюминиевым соединением и водородом или с водородом, алкилалюмнниевым соединением и олефином при нагре15 вании до 50 — 200 С,,преимущественно до 100 —150 С, под давлением преимущественно 10—

300 кг/см .

Образующиеся в процессе реакции частицы остатка металла размером менее 0,147 мм, со20 стоящего в основном из тех компонентов сплава, которые не взаимодействуют с алкилалкминиевым соединением, непрерывно удаляют.

При этом размер частиц исходного сплава должен быть больше, чем размер удаляемых

25 частиц остатка металла. Он должен превышать 0,495 мм.

Целевой продукт выделяют известными приемами.

404263

Металлический остаток пропускают через сито № 05 †0 (по стандарту) вместе с алкилалюминиевым соединением, а затем отделяют алкилалюминиевое соединение от металлического остатка.

Применяемый сплав, состоящий из алюминия и кремния, содерхкит обычно 80 — -40 вес. О о алюминия, 20 — 60 вес. о/о кремния и 0—

20 вес. других металлов (железа, меди, титана, магния и т. п.). При содержании кремния менее 13 вес. /> скорость реакции становится более низкой, а при повышенном содержании кремния или других металлов количество материала, израсходованного на реакцию, становится слишком большим, что нежелательно. Сплав предпочтительно активировать.

Для активации исходного сплава может быть применен любой из хорошо известных способов механической и химической активации, известных для алюминия. Например, можно с успехом использовать способ химической активации, основанный на обработке таким активирующим металлическим соединением, как гидрид алюминия, гидрид натрия, хлорид диэтилалюминия, хлорид диизобутилалюминия, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, этилат натрия, триизобутнлат алюминия и т. п.

Сплав вводят в верхнюю часть реактора колонного типа, снабженного насадкой. Келательно вводить сплав, содержащий алюминий и кремний, периодически в верхнюю часть реактора после начала реакции.

Алкилалюминиевое соединение, применяемое для осуществления предлагаемого способа, содержит в алкильной группе 2 — 20 атомов углерода, например триалкилалюминий, гидрид диалкилалюминия, применяемый в присутствии олефинов, галогенид алкилалюминия и алкоголят алкилалюминия. Эти соединения можно употреблять в виде их смесей друг с другом.

Применяемые олефины содержат 2 — 20 атомов углерода, например этилен, пропилен, изобутилен, бутилен-1, бутилен-2, пентен-1, гексен-1, гептен-1 октен-1, 2-этилгексен-1 и т, п.

Алкилалюминиевое соединение, водород и олефин вводят в нижнюю часть реактора колонного типа, заполненного сплавом. Часть исходного материала можно, конечно, вводить в реактор через среднюю его часть.

Металлический остаток, проходящий через сито № 05 †0, выводят из верхней части реактора следующим образом. Металлический остаток может выталкиваться из верхней части реактора в результате регулирования подачи алкилалюминиевого соединения и водорода, он может проходить через проволочную сетку (сито М 05 — 015) или его можно направить между отбойными перегородками, расположенными в верхней части реактора и заставляющими металлический остаток проходить над ними или через них. Такие средства

65 следует подбирать в зависимости от практической необходимости.

Отделение металлического остатка, частицы которого могут проходить через сито № 05—

01 5, является весьма важным условием для беспрепятственного и эффективного проведения реакции, при которой не происходит задерживапия в реакторе значительного количества алюминиевого компонента без необходимости в этом, что отчетливо можно видеть из экспериментальных данных.

После выведения нз реакционной системы металлического остатка, проходящего через сито № 05 — 015, алкилалюминиевое соединение отделяют от металлического остатка.

Разделение можно осуществлять путем фильтрования, центрифугирования, осаждения, упаривания и т. п. Рекомендуется на практике возвращать в цикл часть алкилалюминиевого соединения, полученного путем отделения, в качестве исходного материала.

На чертеже изображен реактор колонного типа для получения алкилалюминиевых соединений.

Пример 1. В реактор 1 с наружным диаметром 85 мм и высотой 3 м, снабженный проволочной сеткой 2 (сито № 0,5) в верхней части, загружают 15,0 кг предварительно активированного сплава, содержащего 65,5 вес. /р алюминия, 34,5 вес. /о кремния, с размерами частиц 3 — 4 меш. Через трубы 3 и 4 вводят соответственно триэтилалюминий со скоростью 27,3 кг/час и водород со скоростью

18 м /час, и реакцию осуществляют при температуре 100 С под давлением 75 кг/см . По мере протекания реакции в реактор через оункер 5 в верхней части реактора вводят 5,0 кг предварительно активированного исходного сплава с интервалами 3 час 20 мин. Растворимый продукт реакции, содержащий водород и металлический остаток, проходящий через сито № 05, через трубу 6 поступает в сепаратор 7 для отделения твердых частиц от жидких, откуда газ выходит через вывод 8, а металлический остаток — через вывод 9. С другой стороны, гидрид диэтилалюминия, растворимый продукт реакции, идет по трубе 10 и проходит через реактор для реакции присоединения олефинов, не показанный на чертеже, для превращения в триэтилалюминнй, а затем возвращается в реактор 1 в качестве исходного материала через трубы 11 и 3, а часть его выводят из трубы 10. Когда реакция стабилизируется, растворимый продукт реакции содержит 19,4 кг/час триэтилалюминня, 8,9 кг/час гидрида диэтилалюминия н 570 г/час металлического остатка, проходящего через сито ¹ 05. Анализ металлического остатка показал, что 570 г его содержит 52 г алюминия.

Для сравнения реакцию проводят в таком же реакторе, как описано выше, по применяют металлическую сетку (сито ¹ 1, 2) для выведения металлического остатка. В результате растворимый продукт реакции содержит

21,3 кг/час триэтилалюминия, 6,3 кг/час гид404263 рида диэтилалюминия и 793 г/час металлического остатка, проходящего через сито № 1, 2.

Анализ металлического остатка показал, что

793 r его содержит 275 г алюминия.

П р им ер 2. В реактор, описанный в приме- 5 ре 1, но без проволочной сетки 2, загружают

l5,0 кг предварительно активированного сплава, содержащего 73,3 вес. алюминия и

20,7 вес. кремния, с размерами частиц 6—

10 меш. В реактор вводят триизоактилалюми- 10 ний со скоростью 7,9 кг/час, 11,2 кг/час изобутилена и 6,0 м /час водорода через трубу 4.

Реакцию проводят при температуре 130"С под давлением 100 кг/см-". По мере протекания реакции в реактор подают через бункер 5 в 15 верхней части реактора 5,4 кг предварительно активированного исходного сплава с интервалами 4 час.

Растворимый продукт реакции, содержащий металлический остаток, проходящий через си- 20 то М 025, выводят из реактора 1, а затем вводят в сепаратор 7 для отделения твердых частиц от жидкости, из которого газ удаляют через вывод 8, а металлический остаток вы.гружают через вывод 9. С другой стороны, 25 часть триизобутилалюминия, растворимого продукта реакции, выводимого по трубе 10, возвращают в реактор в качестве сырья через трубы 11 и 3. Когда реакция стабилизируется, растворимый продукт реакции содержит 30

14,9 кг/час триизобутилалюминия и 406 г/час металлического остатка, проходящего через сито № 025.

Анализ металлического остатка показал, что

406 г его содержит 46 r алюминия. Реакцию 35 можно проводить непрерывно без .каких-либо затруднений.

Tl р и м е р 3. Неочищенный сплав получают непосредственным восстановлением смеси глины и боксита (сплав содержит, вес. /о . 40 алюминий 58,4; кремний 39,0; железо 2,1 и титан 0,5) и измельчают на валковой дробилке, что приводит к образованию исходного сплава, содержащего 22,5 вес. /о фракции с размерами частиц 3 — 4 меш, 41,7 вес. /о фракции 45

4,8 меш, 26,5 вес. /о фракции 8 — 14 меш, 6,9 вес.. /о фракции 14 — 32 меш и 2,4 вес. /о фракции, проходящей через сито К 0,5.

В реактор, описанный в примере 2, загружают 15,0 кг указанного предварительно акти- 50 вированного сплава, через трубу 3 вводят

7,9 кг/час триизобутилалюминия и через трубу 4 11,2 кг/час изобутилена и 6,0 м /час водорода. Реакцию проводят при температуре

100 С под давлением 100 кг/см- . По мере про- 55 текания реакции в раствор через бункер 5, расположенный в верхней части реактора, загружают 4,8 кг предварительно активированногс сплава с интервалами 4 час.

Растворимый продукт реакции, содержащий 60 металлический остаток, проходящий через сито М 025, выводят из реактора, а затем вводят в сепаратор 7 для отделения твердых частиц от жидкости, из которого газ выпускают через вывод 8, а металлический остаток вы- 65 гружают через вывод 9. С другой стороны, часть триизобутил алюминия, растворимого продукта реакции, выводимого по трубе 10, возвращают в реактор в качестве исходного материала через трубы 11 и 3. Когда реакция стабилизируется, растворимый продукт реакции содержит 12,7 кг/час триизобутилалюминия и 546 г/час металлического остатка, проходящего через сито № 025. Анализ металлического остатка показал, что 546 .г его содержит 47 г алюминия. Реакцию можно проводить непрерывно без каких-либо затруднений.

Предмет изобретения

1. Способ получения алкилалюминиевых соединений взаимодействием сплава кремния и алюминия с алкилалюминиевblii соединением и водородом или с водородом, алкилалюминиевым соединением и олефином .при нагревании и повышенном давлении с выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, образующиеся в процессе реакции частицы остатка металла размером менее 0,147 мм, состоящего в основном из тех компонентов сплава, которые не взаимодействуют с алкилалюминиевым соединением, непрерывно удаляют, при этом размер частиц исходного сплава должен быть больше, чем размер удаляемых частиц остатка металла.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют сплав, содержащий 80 — 40 вес. о/о алюминия, 20 — 60 вес. кремния и 0—

20 вес. других металлов, преимущественно предварительно активированный.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что алкилалюминиевыми соединениями являются соединения, содержащие в алкильной группе 2 — 20 атомов углерода, например триалкилалюминий, гидрид диалкилалюминия, галогенид алкилалюмиHèÿ и алкоголят алкилалюминия.

4. Способ по пп. 1, 2 и 3, отличающийся тем, что в качестве олефинов используют олефины, содержащие 2 — 20 атомов углерода, например этилен, пропилеи, изобутилен, бутилен-1, бутилен - 2, пентен-1, гексен-1, гептен-1, октен-1 и 2-этилгексен-1.

5. Способ по пп. 1 — 4, отличающийся тем, что реакцию проводят под давлением 10 —300 кг/ем .

6. Способ по пп. 1 — 5, отличающийся тем, что реакцию осуществляют при 50 — 200 С, преимущественно при 100 — 150 С.

7. Способ по пп. 1 — 6, отличающийся тем, что реакцию проводят в реакторе колонного типа.

8. Способ по пп. 1 — 7, отличающийся тем, что исходные продукты вводят в нижнюю часть реактора колонного типа, заполненного сплавом, а металлический остаток удаляют из верхней части реактора при периодическом введении сплава в реактор.

404263

Составитель О. Смирнова

Техред Л. Богданова

Редактор О. Кузнецова

Корректор T. Хворова

Типография, пр. Сапунова, 2

Заказ 657/13 Изд. № 171 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5