Способ одновременного получения хлористого диметилалюминия и хлористого алкилалюминия

 

ОП ИСАН - Е

ИЗОБРЕТЕН Ия

"СЕСОН Р А.- A), и 1 679 1 45

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлано 26.04.78 (21) 2607698/23-04 (23) Приоритет — (32) 27.04.77 (31) Р 791361 (33) СНА

2 (51) М. Кл.

С 07 F 5/06

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

Опубликовано 05.08,79. Бюллетень № 29

Дата опубликования описания 05.08.79 (53) УДК 547.256.2. .07 (088.8) (72) Автор изобретения

Иностранец

Скотт Хуберт Эйдт (СЫА) Иностранная фирма

"Тексас алкилз, инк" (Сй1А) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИСТОГО

ДИМЕТИЛАЛЮМИНИЯ И ХЛОРИСТОГО АЛКИЛАЛЮМИНИЯ

В новом способе одновременного получения хлористого диметилалюминия и хлористого алкилалюминия, последние находят применение в качестве компонента катализатора полнмеркзации олефинов. 5

Один из известных способов получения хлористого диметилалюминия заключается в проведении реакции хлористого метила со специальным сплавом алюминия с магнием

4СНэ С! + А! Мц — в 2 (СНэ) g AICI + MgClg 1т) . l0

Недостатком этого способа является высокая стоимость исходных соединений, поскольку стоимость сплава значительно выше стоимости алюминия. Кроме того, хлористый магний, образующийся и качестве побочного продукта, создает 1а проблемы, связанные с его удалением и вызываемые его физическими характеристиками.

Известен способ получения органических соединений алюминия путем осушествлення реакции галоидного соединения алюминия или галоида 2О алкилалюминия с гидридом шелочного металла и олефином, имеюшим концевую двойную связь.

Этот способ включает в себя осуществление реакционного цикла, содержашего три этапа, который необходимо повторять несколько раз для получения высокого выщЭда целевого продукта (2).

Хлористый диметилалюмнний получают также путем проведения реакции сесквихлорида метилалюминия с хлористым натрием 13).

В этом способе свыше половины сесквихлорн. да метилалюминия преобразуется в СН,AlCf> х х NaCI — комплексную соль, имеющую очень незначительное промышленное применение, но соэдаюшую проблемы, связанные с ее удалением в связи с плохой растворимостью в органических растворителях и потенциальным риском, связанным с заметной реакционной способностью в отношении водных растворителей.

Описывается способ одновременного получения хлористого диметилалюминия и хлористого алкилалюминия, где алкил содержит 2 — 4 атомов углерода. Способ заключается в том, что сескви- хлорид метилалюминия или дихлорнд метилалюминия подвергают взаимодействию с соответствующим триалкилалюминием нли с хлористым диалкилалюминием или с сесквиалюминийхлорндом при атомном соотношении хлор/алюминий в сме67ч 145

1О

15 зо

15 зо

35 о

Ñ5

5О

55 о си, равном от i до, при 30 — 130 и давлении 0 — 40 торр.

Иэ алкилпроизводных алюминия наиболее предпочтительными являются триэтилалюминий, хлористый диэтилалюминий, сесквихлорид этилалюминия и триизобутилалюминий.

Технология способа заключается в следующем.

Смесь помешают в обладающую высокой эффективностью дистилляционную колонку, в которой осуществляется связывание и взаимный обмен алкилами реагентов, одновременно с прохождением различных компонентов системы по колонке. При связывании и алкильном взаимообмене, т. е, при реакции перераспределения, происходит обмен соседними молекулами и перераспределение их алюминиевых заместителей. Количества и типы различных комби-. наций, полученных таким образом, регулируются химическим равновесием реакции. Дистилляционная колонка способствует перемещению компонентов с низкой температурой кипения в расположенные выше участки колонки, а комПонентов с высокой температурой кипения — в нижние ее участки. Таким образом движущие силы,как хи мического, так и теплового происхождения oR единяются для того, чтобы переместить компонент с наименьшей температурой кипения в самый верхний конец колонки. Удаление этого компонента приводит к возникновению неравновесного состояния относительно химического равновесия на верху колонки, которое стремится устранить процесс перераспределения за счет генерирования большего количества того же само

ro компонента с малой температурой кипения.

В системе, содержащей как метильные, так и более высокие алкильные заместители, метилзамешенные компоненты имеют меньшие температуры кипения, чем другие алкилы. Способ перераспределения в такой системе продолжается до тех пор, пока фактически все метильные группы не выйдут из верхней части колонки в форме компонента, имеющего наименьшую температуру кипения.

При осуществлении предлагаемого способа реакцию можно точно контролировать, чтобы получить в ходе ее хлористый диаметилалюминий очень высокой чистоты, фактически не содержащий триметилалюминия, а не совместно отгоняемую смесь этих двух компонентов. Этот результат достигают в том случае, когда атомное отношение хлора к алюминию в системе составляет от 1,0 до 2,0.

В пределах этих ограничений можно осуществлять дополнительный контроль получаемых побочных продуктов реакции, образуемых наряду с хлористым диметилалюминием. Например, используя соответствующую комбинацию реагентов, можно получить дихлорид алкилалюминия> хлористый диалкилалюминий, или сесквихлорил алкилалюминия, хлористый диалкилалюминий, или сесквихлорид алкилалюминия (эквимоляр ную смесь двух компонентов), Уравнения, иллюстрирующие возможные вариации, приведены ниже. Для иллюстрации использованы сесквихлорид метилалюминия, который является эквимолярной смесью дихлорида метилалюминия и хлористого диметилалюминия и имеет формулу (СНЭ) ЭАlгС13. Ее используют по двум причинам.

Первая заключается в том, что сесквихлорид имеет температуру кипения, равную 23 С, и поэтому . его гораздо легче передавать и работать с ним, или с дихлоридом метилалюминия, который имеет температуру кипения, равную 73 С. Вторая причина связана с тем, что сесквихлорид легко получают из дешевых исходных материалов: хлористого метила и алюминия

3CH3CI + 2AI — е (СНз) гА1С1+СНз А1Сlг.

Некоторыми из возможных вариаций реагентов и получаемых продуктов являются следующие.

Используя в качестве исходного материала сесквихлорид алкилалюминия, имеем

2(СНз)зА1гС13 + ИЭА1гС13 — w 3(СН3) гAICI +

+ ЗйА1С1, (1) .

Используя в качестве исходного материала хлористый диалкилалюминий, имеем

2(CH3) ЭАlгС13 + йгА1С! — з» З(СНЭ) гАIСlг +

+ 2RAICI (2)

2(СНз) А1г С13 + Зйг А1СI — е» 3(СНз) AICI +

+28 А1 С1 (3)

Используя в качестве исходного соединения триалкилалюминия, имеем

4(С НЗ) 3А1г С13 113 А1 — » 6 (СНЗ) г А1С1

+ ЗВА1С1 (4)

2(CН3) зAIгCIЭ + 83 Al 3(C113) г AIС1+

+ R3Alã С1з (5) (СИЗ) 3 А1г 13 113 А1 3 (СНЗ) г А1С1

+ Зйг AICl (6)

При этом в реакциях (1) — (6) соотношение

С1/Al поддерживают в пределах от 1,0 до 2,0.

Исходной операцией настоящего способа является смешивание дихлорида метилалюминия и соответствующего соединения алкилалюминия в реакционном сосуде, в котором создается.инертная атмосфера. В качестве сосуда может быть использован дистилляционный перегонный куб, применяемый в следующей операции.

Сесквихлорид может быть получен в присут ствии соединения алкилалюмииия. Лля этого в перемешанную суспенэию активированного GiINминия в соединении алкилалюминия вводят хлористый метил. Количество тепла, выделяемого в ходе этой реакции, которую обычно осушествляют при давлении, слегка превьпцающем атмосферное, намного больше количества, выделяемого при смешивании соединения алкилалюминия и предварительно полученного хлорида или сескви679145 менее летучи, чем хлориды л1етилалюл1иния, у некоторых из них температуры плавления при давлениях ниже атмосферного и ottY имеют такие значения, которые оказываются слишком низкимн для того, чтобы обеспечить дистилляцию без разложения.

Предлагаемый способ обладает четкими иреиму шествами по сравнению с другими способами. получения хлористого диметнлалюмнния. Одним из преимушеств является простота используемого для осуществления способа оборудования. Поскольку реагенты и получаемые продукты реакции являются соединениями, существующими в жидком виде при температурах окружающего воздуха или при несколько более высоких температурах,. эти материалы легко транспортировать по трубопроводам от одного сосуда в другой.

В используемых реакционных сосудах не требуется наличия достаточно мощных и дорогостоя1цих мешалок, которые необходимы при использовании способов, в которых реагент и/или продукт реакции является твердым вешеством. Нет также необходимости в использовании дорогостоящего или сложного фильтрационного устройства или другого оборудования, применяемого при работе с твердыми веществами. При осуществлении других способов получения хлористого диметилалюминия можно использовать менее дорогостоящие исходные материалы, чем прн способе перераспределения, однако даже в этом случае преимушеством способа перераспределения является то, что в ходе его осуществления получают имеющие промышленную ценность побочные продукты.

Изобретение поясняется конкретными примерами.

Пример 1. Получение хлористого диметнлалюминия и хлористого диэтилалюминия осуществляют в соответствии с механизмом описанной выше реакшш (6), в ходе выполнения которой образуются аквимолярные количества сесквихлорида алюминия и триэтилалюминия, из которых получают смесь при атомном соотношении С % А, составляющем 1,00.

В качестве реактора в этом случае берут толстостенную трехгорлую колбу емкостью в 1 л, к которой присоединяют чехол термопары, дополнительную воронку и дистилляционную колонку с вакуумной рубашкой. Внутренний диаметр дистилляционной колонки составляют около 30 см, воронка насажена до высоты примерно 90 см насадкой, выполненной из нержавеющей стали, Листилляционную головку на верху колонки с измеряемым коэффициентом дефлегмации присоединяют к системе для приема дистиллята и к источнику подачи азота под пониженным давлением. хлорида мети. „;. юминия. В условиях способа перераспределения не происходит какой-либо заметной реакции между хлористым мстилом и соединением IKHJIQJttOMHHHs.

В ходе второй. операции осуществляют практи- 5 ческим образом процесс перераспределения. Применение обладающей высокой эффективностью фракционной колонки обеспечивает условия, которые способствуют перераспределению. Обладающая высокой эффективностью колонка для 10 фракционной дистилляции определяется как ко лонка, обеспечивающая возможность отгонки чистого хлористого диметилалюминия от смеси, образованной хлористым диметилалюминием и хлористым алкилалюминием, температуры кипения которых при атмосферном давлении выше, чем температура кипения хлористого диметилалюминия. Примерами обладающих высокой эффективностью колонок являются наполненная колонка, колонка с колпачковыми тарелками и ректифи- 20 кационная колонка с вращающейся лентой. В верхних участках колонок, где концентрируются наиболее летучие компоненты, окружаю|цая среда способствует образованию хлористого диметилалюминия. Поскольку он более летуч, чем осталь-25 ные компоненты, хлористый диметилалюминий уходит с поверхности жидкости и более не подвергается герераспределению. Следовательно, за счет использования колонки с высокой эффективностью и при высоком коэффициенте: дефлег- З0 мации можно получить хлористыи диметилалюминий, который фактически ие содержит примесей.

Теоретический выход по диметилалюминий хлориду составляет при этом 80 — 98%.

После удаления фракции, содержащей хлорис- 55 тый диметилалюминий очень высокой чистоты, разгоняют небольшую промежуточную фракцию.

Эта фракция, являющаяся прежде всего смесью хлористого диметнлалюминия и дихлорида метилалюминия, содержит большинство метильных 40 групп, которые остаются после перегонки чистого хлористого диметилалюмнния. При осуществлении способа на промышленном уровне эту фракцию можно подвергнуть рециклированию.

Остаточная жидкость перегонного куба содер- 45 жит малое количество метилалюминня, но сохраняет практически все алкильные группы, которые первоначально входили в соединение алкилалюминия. Таким образом, в зависимости от молярного отношения и типа использованных реа- 50 гентов жидкость, оставшаяся в перегонном кубе, является фактически чистым хлористым диалкнлалюминием, сесквихлоридом алюминия или хлористым алкилалюминием. Большинство этих соединений является жидкостями, хотя некоторые 55 существуют в твердом виде, причем температуры их плавления лишь ненамного выше окружающей ° температуры. Хотя все эти вещества значительно

679145

1 270.2

2 25.0

Остаток 325.0

44.0 — 44.4

47.0 — 80.0

99.7

22.2

0.3

2.2

69.5

98.4

6.1

22.1

167.9

30.9

28.2

16.8

578.5

42,5 — 44.0

43.9 — 44.2

43.8 — 44.1

44.0 — 69.0

70.0 — 88.0

9.3

9.3

9.3

9.4

4.6

0.4

2

4

Остаток

К 417 г (2,03 моль) сесквихлорида метиланюминия в реактор добавляют 232,2 г (2,03 моль) триэтилалюминия в течение 10 мин, причем в пределах этого периода времени температуру смеси повышают с 30 до 50 C. Смесь перемешивают и нагревают, после чего подключают к вакуумной системе для поддерживания давления в системе- на уровне 40 торр. Когда обеспечивают быстрый коэффициент дефлегмации в дистилляционной головке, температуры паровой фазы в 10

N фракции Вес, г Диапазон т — р

Ос

DMAI . "(CHq)qAICI, МАОС: CHqAICIq

DEAI . (С,Н,)2AICI, EADC; С Н А1С1 а) Остальное представляет собой продукты перераспределения примесей, первоначально при25 сутствующих в исходном материале, которым является (С2 Н5) 3 Al

Данные свидетельствуют о том, что в способе не был получен триметилалюминий.

Пример 2. Этот пример иллюстрирует результат применения системы, в которой отношение

Cl/À1 менее 1,0. Методика эксперимента та же, что и в примере 1. Разница в том, что используют 1097о-ньтй молярный избыток триэтилалюминия. Это приводит к получению в смеси отношения Cl/AI, равного 0,75.

N фракции Вес, г Диапазон т — р кипения, С (в) ТМД1 (СН,),Д1, DMAI: (СН,),Д1С1

TEAI: (С2Н5) gAI, DEAI: (С2Н ) 1AIС! (8) Присутствуют также и примеси, как в примере l.

Сравнение вышеприведенных результатов с .данными, полученными в примере l, показывает, что в результате использования меньшего соотношения Сl/Аl получают значительное количество тримегилалюминия. Этот компонент невозможно отделить от нужного продукта, которым являет.ся хлористый диметилалюминий, путем дистилляции. Триметилалюминий можно превратить в жидкости в перегонном баке составляют соот. ветственно 44,0 С и 92,0 С. Поступление телла в перегонный куб постоянно возрастает, и значение коэффициента дефлегмации зафиксировано на уровне 10. Фракции дистиллята собирают, и вместе с остатком подвергают анализу для определения отношений

Cl/Al и содержащий метила и этила методом гидролиза. Результаты анализа приведены ни же.

Используемая для проведения эксперимента аппаратура та же, что и в примере 1. К 419,9 г (2.02 моль) сесквихлорида метилалюминия, перемешиваемого в реакторе при температуре 20 С добавляют 463,3 г (4,04 моль) триэтилалюминия.

Давление в системе понижают до 40 торр, и нагревают содержимое перегонного бака до кипения, При достижении быстрого коэффициента дефлегмации в -дистилляционной головке температуры пара и жидкой фазы составляет соответственно 42,4 С и 104 С. По мере того, как температура в перегонном баке постепенно повышается от 104 С до 122 С, собирают IIJIn фракцнй дистиллята при коэффициенте дефлегмации, равном 10. Анализ этих фракций и остатка приведен ниже.

90.7

90.7

90.7

86.7 0,5 3..0

36.9 7,6 40.9

30.1 66.8в) требуемый хлористый диметилалюминий путем добавления к смеси соответствующим образом вычисленного количества исходного материала сесквихлорида метилалюминия.

Пример 3. В этом примере хлористый диметилалюминий и сесквихлорид изобутилалюминия получают из сееквихлорида метилалюминия и чриизобутилалюминия в соответствии с механизмом реакции (5), приведенной выше, при атомном отношении Cl/Al, равном 1,20.

В том же самом типе реактора, который был описан в. примере 1, добавляют 199,8 г (1.01 моль) 679145

43.8 — 44.2

44.0 — 45.0

45.1 — 45.8

46.0 — 59.0

1 238.0

2 1 .2

3 13.6

4 8.7

Остаток 312.9

99,3

99.3

99.3

48.5

1.2

0.7

0.7

0.7

51.5

57.3 41.24 триизобутилалюминия к 415,0 r (2.02 моль) сесквихлорида метилалюминия при перемешивании в течение 20 мин. При этом.температуру поддерживают на уровне 80 — 90 С. Давление в системе доводят до 40 торр, после чего систему катре- 5 вают. При значительном коэффициенте дефлегМ фракции Вес, r Диапазон т — р кипения, С (а) DMAI: (СНэ) А!С1, МАОС: CHqAICIq

OI8AC: (изо — С4Н9) g AICI IBADC: изо — С4 Н9 А!С!2 в) Примеси присутствуют в том же количестве, 2ь что и примере 1.

Таким образом, иллюстрируется получение фактически чистого хлористого диметнлалюмниия не содержащего триметилалюминия.

Пример 4. Этот пример иллюстрирует использование большого атомного отношения С1/Al.

Хлористьай диметилалюмнннй и днхлорид этилалюминия получают по способу, подобному реакции (1) за тем лишь исключением, что вместо сесквнхлорида метилалюминня в качестве ис- зо ходного материала используют тшхлорид метилалюминия. Поэтому реакция протекает следующим образом при соотношении CI/AI в исходных материалах, равном 1,75

2СНз А1С1г + (СлНз) з А4С1э у (СНз) qAICI + З5

+ ЗСзН AICIz

В том же самом типе реактора, который используют в примере 1, добавляют 1.500.5 r (2.02 моль) сесквихлорида к 456.2 г (4.04 моль) днхлорида метилалюминня при неремешнваннн в течение

40 получаса, при температуре смеси 80 С. Ирн давлении в системе, равном 40 торр, и быстром коэффициенте дефлегмацни, равном 10, собирают три фракции дистнллята н подвергают нх анализу, результаты которого приведены ннже, 45

И фракции Вес, г 1 Температура

) кипения, С

1 56.5 43.7 — 43,8

2 76. 1 43.8-45.6

3 34.4 50.0 — 58.6

Остаток 751.1

В то время как в дистилляте находится 714 метильных групп, первоначально введенных в перегонный куб, состав дистиллята в весовых процентах соответствует 99%. ОМАС н 1%МАОС (сокрашения идентичны тем, которые были сделаны в примере 1). По мере того, как происхомации температуры паров и жидкости были соответственно 44,0"С и 90,0 С. При коэффициенте дефлегмации 10 собирают четыре фракции дистиллята. Анализ каждой из ннх вместе с анализом остатка приведен ниже. дит перегонка большего количества метильных групп, заметно увеличивается отношение MADC/

/ОМАС и дистиллята. После отгона 86% исходно. .го количества метильных групп весь дистилллт содержит 92% весовых МАС и 8 вес. MADC. Количество ОМАС этой чистоты, которое было получено при дистилляции, соответствует 90% теоретического выхода чистого DMAC.

В результате неполной дистилляции ОМАС оставшаяся в перегонном кубе жидкость не соответствовала требуемому ЕАОС высокой чистоты.

Вместо этого приблизительный состав этой композиции (в весовых %, рассчитанных из аналитических данных) соответствует ЕАОС вЂ” 90;

МАОС вЂ” 25 и ОЕАС вЂ” 5.

Экс крнмент показал, что при использовании исходиой смеси, в которой атомное отношение

CI/AI соответствует значительной величине, например 1,75, с помошыо способа перераспределения получают средний выход по DAMC, который практически не содержит MADC. Можно получить большее количество обогащенного ОМАС дистиллята, но это достигается за счет ухудшения чисоты ОМАС.

Относительно приведенных примеров следует отметить, что для специалистов в данной области совершенно ясно, что можно достичь более высоких степеней чистоты продукта при использовании более длинной н обладающей большей эффективностью колонки, а также при более высоком коэффициенте дефлегмации.

Формула изобретения

Способ одновременного получения хлористого днметилалюминия и хлористого алкилалюминия, где алкил содержит от 2 до 4 атомов углерода, о т л и ч а ю щ н и с я тем, что сесквихлорнд метилалюминия или дихлорид метилалюминия подвергают взаимодействию с соответствующим триалкилалюминием или с хлористым диалкилалюминием или с сесквиалюминийхлоридом при

679145

Составитель О. Смирнова

Техред М.Петко Корректор Е. Лукач

Редактор В. Фельдман

Заказ 4425/54

Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

ll атомном соотношении хлор/алюминий в смеси, равном от 1 до 2, при температуре 30 — 130 С и давлении 30 — 40 торр.

Источники информации,.принятые ао внимание при экспертизе

12

1,Advances in Chemistry Ser, N 23, 1959, с. 176.

2. Патент CIIIA N 2786860, кл, 260-448, 1957.

3. J. Am. Chem. Soc, 60, 1938, с. 2276,