Амиды -алкил/алкокси/-дифенилкарбоновых кислот в качестве полупродуктов синтеза -алкил/алкокси/- циандифенилов

 

Союз Советскнк

Соцналнстнмескин

Веслублнк (! Ц681 О52 (р

1 (6!) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 25.10.76 (21) 2414669/23-04 с лрисоединеннем заявки ¹вЂ” (23) Приоритет— (51) М. Кл

С 07 С 103/22 ааудерстеенный некнтет

СССР па делам нзааретеинй и аткрытнй

Опубликовано 25.08.79. Бюллетень № 31

Дата опубликования описания 25.08.79 (53) УДК 547.582. .4 (088.8) Л. А. Карамышева, P. И. Ковшев, В. А. Нефедов, А. В. Иващенко и В. В. Титов (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) АМИДЫ и-АЛКИЛ(АЛКОКСИ) ДИФЕНИЛ-n — КАРБОНОВЪ|Х

КИСЛОТ В КАЧЕСТВЕ ПОЛУПРОДУКТОВ СИНТЕЗА л-АЛКИЛ(АЛКОКСИ) -n -ЦИАНДИФЕНИЛОВ

СОРБ, Н- (О) где Я вЂ” алкил C,— С,; л=О или 1.

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к амидам л-алкил(ал1 кокси) дифенил-л -карбоновых кислот, которые могут найти применение как полупродукты син теза жидкокристаллических веществ — n-алкил (алкокси)-n -циандифенилов. Указанные соеди- 5 нения и их свойства в литературе не описаны.

Известно, что в качестве полупродуктов синтеза л-алкил(алкокси) -n -циандифенилов используют л-алкил (алкокси) -n -бромдифенилы (1) |О или л-алкил(алкокси)-n -аминодифенилы (2).

I л- Алкил-л -бромдифенилы получают ацилированием л-бромдифенила и восстановлением обраI зующихся л-ацил-л-бромдифенилов, à л-алкоксиI

-n -бромдифенилы получают бромированием л-нитрофенила, восстановлением образующегося соединения до л-амино-и -дифенила, диазотированием, заменой диазогруппы на оксигруппу и алкилированием. л-Алкил(алкокси) -л -аминодифенилы получа- В ют нитрованием п-алкил(алкокси)дифенилов, разделением образующихся изомеров и восстановлением л-алкил(алкокси) -n -нитродифенила. л-Алкил (алкокси) -и -бромдифенилы превращают в жццкокристаллические и-алкил (алкокси)-n-циандифенилы реакцией с цианистыми солями, a n-алкил (алкокси) -n-аминодифенилы — диазотированием и заменой диазогруппы на циангруппу (реакция Зандмейера).

Однако при превращении полупродуктов в целевые продукты необходимо использовать высокотоксичные цианистые соли, а выход целевых

t жидкокристаллических л-алкил(алкокси) -л -циандифенилов низок (13 — 52%).

Цель изобретения — расширение ассортимента полупродуктов синтеза л-алкил (алкокси) -n -циа1 дифенилов.

Применение новых соединений позволит упростить синтез жидкокристаллических веществ класса и- циандифенила.

Предлагаемые амиды и-анкил (алкокси) дифеt нил-и -карбоновых кислот отвечают общеи фор муле

68! 052

Таблица 1 п Выход,% Температура плавления, С

Бруттоформула

Г>4Hi зйО 79,6

СяоНг s NO 81,3

Ср Н qNO 81,3

С, Н 7ЙО 75,3 с21Н27ь!О2 77,8

6,2 6,5

8,5 4,7

8,7 4,5

6,7 5,5

8,3 4,3

1 92,0

0 755

0 90,0

1 70,0

1 87,0

62 66

8,5 4,8

8,4 4,4

6,6 5,6

8,3 4,4

271-272

224,0 — 224,5

223,0 — 223,5

259 — 260

231-232

79,3

81,4

81,6

75,3

77,5 сн

С7Н! 5 к — CsH> 7

СЗН7

Н СЗН17 фазовых переходов п. Выход,%

42 (1)

40 (1j (64) (2)

80 (21

28,4 42 28,5

20,8 40 21

71,0 (64) 71,5

54,0 79,4 54,5

< 11 s

СвНi v

СзН7 aHI 7

0 43,2

0 70,0

1 45,0

1 46,0

Приведена температура перехода из кристаллического состояния в смектическое, а температура перехода в нематичесюе состояние 66,3 С, по литературным данным

67,0 С (2).

Амиды л-алкил(алкокси) дифенил.n -карбо. новых кислот указанной общей формулы получают с выходом до 93% действием хлористого тионила на соответствующие кислоты в среде бензола при кипении реакционной массы, отгон-. кой из реакционной массы бензола и избыточного хлористого тионила в вакууме и действием на образовавшийся хлорангидрид и-алкил(алкокси)дифенил-и -карбоновой кислоты насыщенным водным раствором аммиака.

Превращение этих полупродуктов в п-алкил. (алкокси) -n-циандифенилы осуществляется дей. ствием любого водоотнимающего средства, не требует применения высокотоксичных цианистых солей и протекает с выходом 43 — 70%.

1Я

Пример 1. 0,0075 моль и-и-гексилдифенил-н -карбоновой кислоты, 10 мл безводного бен.

Строение полученных соединений подтверждается также данными ИК.спектра, который содержит полосы валентных колебаний ароматических и алифатических связей СН (область

3080 — 3030 см и 2975 — 2860 см ), связи С=Ol 3$ (1690 см ) и связи N-Н (область 3420—

3180 см ), а также превращением их в соответствующие нитрилы.

Пр им ер 2. Использование новых соеднне- 4в ний в качестве полупродуктов для получения жидкокристаллических п-циандифенилов.

0,0036 моль и-п-гексилдифенил-и -карбоновой кислоты, 8 мл безводного диметилформаэола и 10 мл хлористого тионила кипятят с обратным холодильником 4 ч, после чего бензол и избыточный хлористый тионил оттоняют в вакууме (200-400 мм рт. ст.), а остаток прибавляют при перемещивании и охлаждении водой к 20 мл насыщенного водного раствора аммиака. Перемешивают 4 ч и выдерживают при комнатной температуре 12 ч. Осадок отфильтровывают, промывают водой и кристаплизуют из

Ф этанола. Получают амид и-и-гексилдифенил-л

° карбоновой кислоты, выход 93%, т. пл. 244,5245,5 С.

Найдено,%: С 81,1; Н 8,2; N 5,0.

С- > ю Н г з йО.

Вычислено,%: С 80,9; Н 8,4; N 5,2.

Аналогично получают приведенные в табл. 1

I амиды и-алкил (алкокси) днфенил-и -карбоновых кислот. мида н 1,7 r хлористого тионила кипятят 1 ч, охлаждают и прибавляют 25 мл воды. Нейтрализуют 20%-ным раствором соды до рН 7-8.

Осадок отфильтровывают, промывают водой, растворяют в 20 мл бензола н фильтруют полученный раствор через слой силикагеля (5 г}.

Элюат собирают бензол отгоняют в вакууме (200 — 400 мм рт. ст,), а остаток кристаллизуют из гептана. Выход и-и-гексил-и -циандифенила

49,5%, т. пл. 13,5 С, т. пл. 27 С. По литературным данным т. пл. 13,5 С, т. пр. 27 С (1).

Аналогично получают иэ соответствующих амидов другие, приведенные в табл. 2 и-алкнлФ (алкокси) -n -циандифенилы.

Таблица 2

681052

ЕОЯН21

Составител В. Стуценко

Техред М.Петко Корректор Н, Стев

Редактор О. Кузнецова

Заказ 5017/23

Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Амиды л-алкил (алкокси) дифенил-n -карбоновых кислот общей формулы где  — алкил С,-С>, n = 0 или 1, в качестве полупродуктов синтеза и-алкил (апкокси) -n -циандифенилов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Заявка ФРГ М 2356085, кл. С 07 С 121/60, 1974.

2. Павлюченко А. И., Смирнова H. И. и др.

Жидкокристаллические соединения. ЧН. Синтез и-алкил-л -циандифенилов. — ЖОХ, т. 12, 1976; с. 1054.