Способ получения амидов перфокарбоновых кислот

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<1>687064

CMjj j„,,„:Д@, (61) Дополнительное к авт. свид-ву

{22) Завалено 13.06.77 (21} 2495855/23-04 с присоединением заявки Hо (23) Приоритет

Опубликовано 25.09.79. Бюллетень Но 35

Дата опубликования описания 2509.79 (51)М. Кл.2

С 07 С 103/127

С 07 С 102/04

С 07 С 102/06

С 07 D 307/18

Государственный комитет

СССР но делам нзобретеннй н открытнй (53) УДК 547. 298 .. 1.

° 07 (088. 8) (72) Авторы изобретения

A..Н.Алексеенко, A.Я.Ильченко, Л.М.Ягупольский и Ю.A.Ôèàëêoâ

Институт органической химии Академии Наук Украинской ССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОВ ПЕРФТОРКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ соединение общей форм

Х(СР ) и+1 — С

7 С вЂ” СР

;с., СГ CF СООН;

Р{С р )„СООН

Изобретение относится к новому способу получения производных алифатических перфторкарбоновых кислот, конкретно к способу получения амидов перфторкарбоновых кислот общей формулы (1 ):

Х(СР,)„С а) Х Н при п - 3,5

КИ2 б)„ F2ñ cd

F С 1Р- при и=0 в) Х F при п-5,7

Эти соединения могут найти применение как исходные вещества в синтезе различных практически ценных фторорганических соединений — лнгандов, образующих летучие координационные соединения с металлами, физиологически активных препаратов, светостойких красителей, мономеров для термостойких полимеров.

Известен способ получения амидов перфторкарбоновых кислот обработкой соответствующей кислоты или ангидрида аммиаком или фторидом алелония. Исходные кислоты типаг получают электрохимическим фторированием соответствующего углеводородного соединения (1). со -Моногидроперфторкарбоновые кислоты типа

H (CFq)q n СООН получают окислением сПИРтов-теломеРов типа Н(СГл )а .. СН ОЙ и, следовательно, содержат только .четное число углеродных атомов в

10 . цепи определяемое количеством молекул тетрафторэтилена, вступившего в теломеризацию (2).

Целью изобретения является упрощение процесса, а также расширение ассортимента амидов перфторкарбоновых кислот. Поставленная цель достигается новым описываемым способом получения амидов перфторкарбоновых кислот, общей формулы (1), позволяющим получать амиды с нечетным числом углеродных атомов в алифатической цепи и. вести процесс в одну стадию, заключающемся в том, что исходное улы: где у — водород или низший алкил а) Х = Н, и = 3,5

687064

g) )(= F2C — СР2 и

Р2 + С г в) X = F, n = 5,7 обрабатывают аэидом натрия в соотношении 1-1,5-;2,25:соответственно, преимущественно при соотношении 1:2, в среде 10-25%-ного олеума, преимущественно 20%-ного, при температуре

70-100 С с последующим разложением реакционной смеси льдом. Существо .способа заключается в одновременном с амидированием процессе уменьшения алифатической цепи перфторпроиэводного на одну - CF группу.

Специальные исследования, проведенные для выяснения влияния концентрации олеума, а также избытка азида натрия на течение реакции и выходы целевых продуктов показали следующее.

При концентрации SO ниже 10% выходы продуктов реакции резко падают.

Повышение концентрации S O выше

25% приводит к тому, что процесс начинает идти черезвычайно бурно и с трудом подается контролю. Таким образом, допус тима я концентрация олеума находится в пределах 10-25%, а оптимальной является концентрация 20%.

Теоретически в соответствии со стехиометрией реакции для образования аэида исходной кислэты требуется 1 моль азида натрия на 1 моль кислоты. Нами установлено, что для получения максимальных выходов целевых продуктов необходимо применение 100% избытка азида натрия т.е. 2 моля на 1 моль исходной кислоты. Дальнейшее увеличение избытка азида натрия лишь незначительно увеличивает выходы целевых продуктов, что не окупается расходом дополнительного количества азида натрия. Способ является универсальным и позволяет получать целый ряд известных ранее соединений, например, Р(С Р,)„С где n=5,7

Молекулярная масса соединений определялась методом массспектрометрий на приборе МС-1302.

П р имер 1.

Амид со -моногидроперфтормасля ь0 ной кислоты Н (СР22зС щ( а

В четырехгорлом реакторе емкостью

25 мл, снабженном термометром, мешалкой, обратным холодильником, защищенным счетчиком пузырьков с концентрированной серной кислотой, смешивают 3 г (0,012 г-мол) со -моногидроперфторвалериановой кислоты

Н(СР2), С о с 10 мл 20% олеума. Нагревают до температуры 70 "80 С и при размешивании постепенно прибавляют 1,6 г (0,025 r-мол) азида .. натрия. После прекращения выделения газов, что заметно по счетчику пузырьков, смесь охлаждают до 20 С и выливают на лед. Продукт извлекают хлороформом, промывают водой, 5% раствором карбоната натрия, водой и сушат сульфатом натрия. После удаления растворителя остаток кристаллизуют из смеси бензол-гек— сан ° Выход амида 0,88 г (55,6%, считая на вошедшую в реакцию кислоту), т.пл. 68-69 С.

Подкислением содовой промывки и извлечением растворителем регенериъуют 1,0 r исходной кислоты

Найдено,%:С 24,41; H 1,38;Р 58,12;

N 7,14 Мол.масса 195

СчНьГь NO

Вычислено,%: С 24,61; Н 1,54;

F 58,46; H 7,18 мол.масса 195.

Пример 2.

Амид с з -моногидроперфторкапроуо

НОВОЙ кислОты Н (СР2 ) 5 С

25 2

В реакторе, описанном в примере 1, смешивают 7,9 г (0,023 г-мол) -моногидроперфторэнантовой кислоты Н(СР2) СООН и 20 мл 20% олеума. При температуре 70-80 С и раэмешивании постепенно вносят 2,96 r (0,046 r-мол) азида натрия. После прекращения выделения газов смесь охлаждают до 20 С и выливают на лед.

Продукт извлекают хлороформом, промывают водой, 5% раствором соды, водой и сушат сульфатом натрия.После отгонки растворителя остаток кристаллизуют из 6pнзола. Выход

2,5 г (58,6%, считая на вошедшую в реакцию кислоту), т.пл. 116 С.

Найдено,%: С 24,18; Н 1,10;

F 64,92; N 4,76. Мол. масса 295

Сб H3 FloNO

Вычислено, %: С 24, 40; Н l, 01;

45 F 64,41; N 4,74. Мол-масса 295.

Подкислением содовой промывки и извлечением растворителем регенерируют 2,9 г исходной кислоты.

Пример 3.

50 Амид cr -перфтортетрагидрофурнлкарбонсвой кислоты

F С вЂ” CF

2 (2 0

Р2 С О СР— С Щ

2 а) в реакторе, описанном в примере 1, смешивают 20 r (0,068 г-мол)

af -перфтортетрагидрофурилдифторуксусной кислоты бО Р2С вЂ” СР, l СО СР— CF -С и 70 мл 20% олеума. При температуре

Я 70-80 С и размешивании постепенно

687064 прибавляют 9 г/0,14 г-мол/азида натрия. После прекращения выделения газов смесь охлаждают до 20 С и выливают на лед. Отфильтровывают выпавший продукт, промывают водой, растворяют в эфире, раствор промы- 5 вают водой и сушат сульфатом натрия.

Эфир отгоняют, остаток возгоняют в вакууме 12 мм рт.ст. при 100 С или кристаллизуют из беизола. Выход амида 7.,43 r (51,7%, считая на вошедшую в реакцию кислоту), т.пл.

132-133 С. Экстракцией фильтрата и промывных вод эфиром с последующим упариванием регенирируют 2,6 r исходной кислоты.

Найдено,%: С 24,61; Н 0,71; 15

F 54 44; N 5,78. Мол.масса 241

С Н Р» МОл

Вычислено,%: С 24,84; Н 0,83;

F 55,18; К 5,82. Мол.масса 241 б) В реакторе, описанном в приме- 20 ре 1, смешивают 4,96 r (0,015 r-мол) этилового эфира а.-перфтортетрагидрофурилдифторуксусной кислоты с 20 мл

20% олеума. При температуре 100 С и размешивании постепенно прибавляют 2 г (0,032 г-мол) азида натрия.

После прекращения выделения газов смесь выливают на лед, выпавший продукт отфильтровь|вают, растворяют .в эфире, промывают водой и сушат сульфатом натрия. Эфир отгоняют, оста- 30 ток,кристаллизуют из бензола. Выход амида 1,65 r (48,8% считая на вошедший в реакцию эфир), т.п.я.133

Извлечением водного фильтрата в промывных вод эфиром с последующей 35 отгонкой растворителя регенерируют

0,46 г исходного эфира са-перфтортетрагидрофурилдифторуксусной кислоты.

Образцы веществ, полученных по методам а) и б), не дают депрессии температуры плавления в пробе смешения.

П ример 4.

Амид перфторкапроновой кислоты у0

F (CF2)5 С

В реакторе, описанном в примере

1, смешивают 3 г (0,0082 г-мол) 0 перфторэнантовой кислоты F (CF2) C-O)(5() в 10 мл 20% олеума. При температуре

70-80 С и размешивании постепенно, вносят 1, 08 г (0,017 г-мол) азида натрия. После прекращения выделеO ния газов смесь охлаждают до 20 и выливают на лед. Продукт извлекают хлороформом, промывают водой, 5% раствором карбоната натрия, водой и сушат сульфатом натрия. После отгонки растворителя остаток кристаллизуют из гексана или гептана.

Выход амида 1,06 г (52,2%) считая на вошедшую в реакцию кислоту,т.пл. 118

Найдено,%: F 66,31 у N 4,55.

С,Н,F» NO

Вычислено,%: F 66,77; N 4,47.

Подкислением содовой промывки и извлечением растворителем Регенерируют 0,64 r исходной кислоты..

Литературные данные: т.пл. 117 (1)

П ример 5.

Амид перфторкаприловой кислоты

Р (СР2) С . (Н

В реакторе, описанном в примере

l, смешивают 3 r (0,0065 г-мол) перфторпеларгоновой кислоты

F (CF,) С ОН с 10 мл 20% олеума.

О

При температуре 70-80 С и размешивании постепенно вносят 0,84 г (0,013 г-мол) азида натрия. После прекращения выделения газов смесь охлаждают до 20 С и выливают на лед. Продукт извлекают хлороформом, промывают водой, 5% раствором карбоната натрия, водой и сушат сульфатом натрия. Растворитель отгоняют, а остаток кристаллизуют иэ гептана.

Выход амида 0,58 r (54,3%, считая на вошедшую в реакцию кислоту), т.пл. 140-141

Найдено %: F 68,31; N 3,40.

Вычислено %: Р 69,00; N 3,39.

Подкислением содовой промывки и извлечением растворителем регенерируют 1,8 r исходной кислоты. Литературные данные: т.пл. 138 (1)

Формула изобретения

1. Способ получения амидов перфторкарбоновых кислот общей формулы: (C 2) — C

2 t где а) Х=Н п =3,5 б) Х=

Р2C 6F- и 0

Й O в) X=F л =5,7 отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, а также расширения ассортимента амидов перфторкарбоновых кислот, исходное соединение общей формулы:

Х (CFà) +1 О

-Оу где у — водород или низший алкил, а значения Х, n — указаны выше, обрабатывают азидом натрия в соотношении 1-1,5+2,25 соответственно, в средЕ 10-25%-ного олеума при температуре 70-100 С с последующим разложением реакционной смеси льдом.

2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что исходное соединение обрабатывают азидом натрия в соотношении 1: 2 соответственно.

Составитель Е.уткина

Техред З.фанта Корректор B,Синицкая.

Редактор E.Ìåñðîïîâà

Тираж 513 Подписное цИИИПИ Государственного комитета СССР по делам иэобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Закаэ 5654/24

Филиал ППП Патент, .г.Ужгород, ул:Проектная,4

3. Способ по п.l о т л и ч а юшийся, тем, что процесс ведут в среде 20%-ного олеума.

Источи. ки информации, принятые во внимание при экспертиэе

1. Патент СЩА 9 2567011, кл. 260-487 .7, опублик . 1951 .

2. Патент США 9 2559629, кл. 260-408, опублик. 1951.