1,3-бис-(аминоэтил)адамантан-мономер для синтеза полиимидов с повышенной химической стойкостью

 

(и1682507

ОПИСАНИЕ

И306РЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик,с

"Фф:, .. ю»., (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 14.07.77 (21) 2506768/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 30.08.79. Бюллетень ¹ 32

Дата опубликования описания 30.08.79 (51) М. Кл.

С 07С 87/40

Государственный комитет (53) УДК 547.68.07 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

С. С. Новиков, А. П. Хардин, С. С. Радченко, И. А. Новаков, Б, С. Орлинсон, В. Ф. Блинов, В. И. Горелов и В. П. Замах

Волгоградский политехнический институт (71) Заявитель (54) 1,3-БИС-(АМИНОЭТИЛ)-АДАМАНТАН вЂ” МОНОМЕР

ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИИМИДОВ С ПОВЫШЕННОЙ

ХИМИЧЕСКОЙ СТОЙКОСТЬЮ

Нз2 -СНз- Снз

СНз- Сн= »

НзЮ- Е,С

25 изет

Изобретение относится к новому мономеру для синтеза термостойких полиимидов, обладающих повышенной химической стойкостью, конкретно к 1,3-бис-(аминоэтил)адамантану формулы б

Известны различные алифатические, ароматические, алициклические диамины (1).

Наиболее близки по структуре к предложенному соединения 1,3-бис- (аминометил) -адамантан формулы и 1,3-бис- (4 -аминофенил) -адамантан формулы — мономеры для синтеза полпимидов с повышенной тепло-, термо- и «пмпческой стойкостью (2).

Цель изобретения — выявление мономеров с повышеннои «пмпческой стоикостью.

11оставленная цель достигается новым мономером — 1,3 - бис - (аминоэтпл) — адамантана для синтеза полиимпдов с лучшеи химической стойкостью.

l1олучение нового мономера — 1,3-бис(аминоэтил)-адамантана основано на известных приемах: превращении кислоты в соответствующий хлор ангидрид обраооткои хлористым тионилом, перевода его в амид с помощью аммиака, дегидратации с применением хлористого тпонила и восстановлении нитрила в амин (3). (интез 1,3-бис-(аминоэтил) - адамантана осуществляют из 1,3-бис- (карбоксиметил)— адамантана через стадию хлорангидридизации, амидирования, дегидратации, например хлористым тионилом, и восстановлением динитрила 1,3-бис- (карбоксиметил) -адамантана.

Пример. В колбу с обратным холодильником загружают 50 г (0,198 моль) 1,3-бис(карбоксиметил) -адамантана и 120 мл хлористого тионила. Нагревают на водяной бане до полного растворения кислоты. Непрореагировавший хлористый тионпл отгоняют, 682507 а следы удаляют азеотропной перегонкой с безводным бензолом. Полученный дпх;1ора11гидр:1д 1,3-бис- (карбоксиметил) -адамантана растворяют в 40 мл бензола и медленно прп охлаждении прпкапывают в 150 мл концентрированного водного раствора аммиака. Выпавший осадок отфильтровыва1от, промывают водой, сушат и перекрпсталлизовывают из этанола. Полученный продукт помещают в колбу с обратным холодильнп- )0 ком, добавляют 50 мл хлористого тионпла, 120 мл бензола и выдерживают при кипении реакционной смеси в течение 8 ч. По окончании реакции раствор охлаждают и выливают в ледяную воду, экстрагируют 10 бснзолом, промывают 2%-ным раствором едкого патра, затем водой до нейтрально реакции и сушат над сульфатом натрия.

Бензол отгоняют, а остаток в колбе перекристаллизовывают из этанола и сушат. В 20 трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 18,0 г алюмогидрида лития, 500 мл безводного тетрагидрофурана и нагревают до кипения растворителя и прикапывают раствор динитрила 1,3-бис(карбоксиметил)-адамантана в 150 мл тетрагидрофурана. Кипятят в течение б ч. По окончании синтеза реакционную смесь охлаждают и прикапывают последовательно З0

20 мл воды, 15 мл 20%-ного раствора едкого натра и 50 мл воды.

Раствор 1,3-бис- (аминоэтил) -адамантана отфильтровывают. Осадок на фильтре промывают теплым тетрагидрофураном. По-;д слсдний упаривают, а 1,3-бис- (аминоэтил)адамантан перегоняют над едким натром.

Выход 27,8 г (62,56 от теоретического в расчете на 1,3-бис- (карбоксиметил) -адаман тан. Т кип. 160 — 162 С/4 мм рт. ст..lp

Найдено, % . .С 75,63; Н 11,54; N 12,23.

С14Н26К2.

Вычислено, /ц . С 75,75; Н 11,67; N 12,58.

ИК-спектр (v, см †): 707, 770, 810 †8, 964, 973, 988, 1020, 1050, 1077, 1109, 1140, .й

1160, 1296, 1319, 1342, 1362, 139б, 1450, 1472, 1600, 2848, 2905, 2928, 3290, 3360.

ПМР-спектр (б, м. д. относительно

ГМДС): 0,82; 1,13; 1,17; 1,35; 1,52; 1,93;

2,54.

На основе 1,3-бис-(ампноэтпл) -адамаппана и 4,4 -диаминодифенилового эфира поликонденсацией их с пиромеллитовым дианГидридом получа1от сополнпмидные плспки и определяют их устойчивость к воздействию воды и щелочей.

Сравнительные данные по химической стойкости полиимидов и сополипмидов (к воздействию 10%-ного раствора едкого натра, перегретого водяного пара) на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4 -диаминодифенилового эфира, а также 1,3-бис(аминометил) -адамантана, 1,3-бис-(4 -аминофенил)-адамантана, т. е. известных и сополимеров на основе нового соединения—

1,3-бис-(аминоэтил) -адамантана приведены в таблице.

Получение сополипмида на основе 1,3-бис(аминоэтил) -адамантана, 4,4 -диамидифенплового эфира и пиромсллитового диангидрида осуществля1от аналогично поликонденсации пиромеллитового диангидрида и

4,4 -диаминодифенилового эфира. Процесс ведут путем смешения эквпмолекулярных количеств пиромеллитового дпангидрида с раствором 4,4 -диаминодифенилового эфира и диамина ряда адамантана в апротонном растворителе. Далее раствор сополиамидокислоты наливают на стеклянную пластину.

Сушат при 80 — 90 С в вакууме. Имидизацию осуществляют постепенным нагреванием пленки сополиампдокислоты до 300 С.

Как следует из таблицы, где представлены данные, полученные авторами, при экспозиции пленки на основе пиромеллитового диангидрида и 4,4 -диаминодифенилового эфира в 10%-ном растворе щелочи происходит ее разрушение в течение 8 ч, в то время пленки сополимида, содержащие 20%

l,3-бис- (аминоэтил) -адамантана обесцвечиваются лишь в течение 29 ч, онп сохраняют гибкость при нагревании в воде прп 220 С и давлении 25 атм в течение 35 ч.

682507

Время сохранения ги5кости пленкй при нагревании в воде при 220 С и р 25 атм., ч

Время обеспвечивания пленки в

10%-ном растворе едкого натра, ч

Исходные вещества

Пиромеллитовы и диангидрид 100 % -+- 4,4 диаминодифениловый эфир 80%+1,3-бис- (аминоэтил)-адамантан 20 у, Пиромеллитовый ангидрид 100 %+ 4,4 диаминодифениловый эфир 80у, 1-1,3-бис-(аминометил)-аданометил 20 %

Пиромеллитовый диангидрид 100 % -1-4,4 -диаминодифениловый эфир 80% + 1,3-бис-(4 -аминофенил)-адамантан 20%

Пиромеллитовый диангидрид 100% 1-4,4 диаминодифениловый эфир 100;., 29

15

10

18

НгН-СНг-СНг

СН вЂ” СН -2Щ г г г

Составитель Г. Андион

Редактор А. Соловьева

Техред Н. Строганова

Корректор И. Позняковская

Заказ 2115/5 Изд. ¹ 512 Тираж 521 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Формула изобретения

1,3-Бис- (аминоэтил) -адам антан формулы — мономер для синтеза полиимидов с повышенной химической стойкостью.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Адрова Н. А. и др. Полиимиды — новый класс термостойких полимеров, М., 5 «Наука», 1968, с. 70 — 87, 89, 95, 180 — 199.

2. Авторское свидетельство СССР № 557568, кл. С 07С 87/40, 1974.

3. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы. М., «Мир», 1973, том 1, с. 477;

10 том 2, с. 348, 388, 445.