Способ получения замещенных виниловых эфиров кислот трехвалентного фосфора
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕПЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
<- > 687078
{61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 220777 (21) 2510824/23-04 с присоединением заявки йо (51)М. Кл.
С 07 Р 9/141
С 07 Р 9/24
С 07 Р 9/32
Государстиениый комитет
ССС Р по делам изобретеиий и открытий (23) Приоритет
Опубликовано 2509.79 Бюллетень Мо 35
Дата опубликования описания 250979 (53) УДК 547.341. 28 118. 07 (088.8) (72) Авторы изобретения
З,С.Новикова, A,Н.Куркин и И.Ф.Луценко
Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного
Знамени государственный университет имени М.В.Ломоносова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАИЕЦЕННЫХ ВИНИЛОВЫХ
ЭФИРОВ КИСЛОТ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА
Изобретение касается химии фосфорорганических соединений, а именно нового способа получения замещенных виниловых эфиров кислот трехвалентного фосфора общей формулы с =с (r)
/ 1 - т ори 10 где R и R - водород или алкил, или
R и R âìåñòå образуют алкилен (СН )„, n — целое число 3 или 4;
Н вЂ” алкил или арил; 15
R - алкил, алкокси- или диалкиламиногруппа, которые могут найти применение в качестве мономеров для получения фосфорсодержащих полимеров, обладаю- 20 щих рядом ценных свойств — негорючестью, способностью улучшать качество смазочных масел или комплексообразующей способностью. Виниловые эфиры кислот трехвалентного фосфора могут быть получены реакцией -станнированных карбонильных соединений с хлорангидридами соответствующих кислот фосфора (1) . Однако этим методом получены лишь диалкилизопропе- 30 нилфосфиты и алкилдиизопропенилфосфиты, Тетраэтилдиамидоизопропенилфосфнт был выделен только в виде продукта присоединения к нему серы, изопропениловые эфиры диалкил- или диарилфосфинистых кислот не могут быть получены этим способом. Еще одним существенным недостатком этого способа является труднодоступность и высокая токсичность исходного оловоорганического соединения, выходы целевых продуктов невысокие. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения виниловык эфиров кислот трехвалентного фосфора взаимодействием g-меркурированных карбонильных соединений с хлорангидридами кислот трехвалентного фосфора в среде органического растворителя при нагревании (2). Реакцию проводят в атмосфере инертного газа, добавляя хлорангидрид к взвеси или раствору хлормеркуркетона в эфире или пиридине, прибавляя амин для осаждения образующихся солей ртути и пропуская сухой сероводород для полного разрушения последних. Выходы целевых продуктов составляют 40-60В.
К недостаткам этого способа следует
687078 отнести токсичность и труднодоступность исходных ртутьорганических соединений, трудность очистки целевого продукта от примеси хлоргидрата, амина, невысокие выходы. Кроме
sorer, виниловые эфиры диамидофосфористой кислоты, диалкил- или диарилфосфинистых кислот не могут быть получены этим способом, так что до настоящего времени известны лишь простейшие представители этого типа фосфорорганических соединений.
Цель изобретения — упрощение .процесса, повышение выхода целевых продуктов и расширение области применения способа.
Поставленная цель достигается реализацией способа получения замещенных виниловых эфиров кислот трехвалентного фосфора общей формулы, который заключается в том, что хлорангидриды кислот трехвалентного фосфора подвергают взаимодействию с енолятами кетонов в среде полярного апротонного растворителя, например, диметоксиэтана или диметилформамида, в атмосфере инертного газа при комнатной температуре. Отличительными признаками способа является использование в качестве металлического производного карбонильного соединения енолята кетона, в качестве растворителя-полярного апротонного растворителя и проведение процесса при комнатной температуре.
Исходный енолят кетона легко получают непосредственно перед проведением реакции, добавляя раствор кетона в абсолютном органическом растворителе к раствору сильного органического основания, например, гексаметилдисилазилнатрия, в абсолютном эфире или диметоксиэтане.
Этот способ получения замещенных внниловых эфиров кислот трехвалентного фосфора позволяет получать сое" динения самого различного строения в мягких условиях из легкодоступных реагентов. Кроме того, выходы целевых продуктов составляют 60-80%, в то время как в известном способе
40-60Ъ, Способ отличается простотой . и не требует сложной аппаратуры.
Состав и строение полученных соединений подтверждены данными элементного анализа, ПМР, ИК и ЯМР Рспектроскопии. Физико-химические константы полученных соединений, данные элементного анализа, ИК, ПМР и ЯМР Р-спектроскопии приве1 дени в таблице.
Все реакции проводят в атмосфере инертного газа (сухого аргона) в абсолютных растворителях.
Пример 1. Диэтилциклопентенилфосфит (1).
К раствору 23,8 г (0,13 моль) гексаметилдисилазилнатрия в 80 мл абсолютного моноглима медленно добавляют раствор 8,4 r (0,10 моль) циклопентанона в 20 мл абсолютного моноглима.К полученному раствору натриевого енолята кетона прибавляют раствор 20,2 г (0,13 моль) диэтилхорфосфита в 40 мл абсолютного моноглима. Выпавший осадок хлористого натрия отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают
13,2 г (65%) соединения (1). Т.кип.
62-64 С/1,5 MM; rl 1,4586. Литературные данныег т.кип. 69-70 С/2 мм
Г)в 1, 4582 (2) .
Аналогично получают диэтилциклогексенилфосфит (11), диэтил-ф(-фенил-Я-метилвинилфосфит ((Et), диэтил-g-фенил-g3,б-диметилвинилфосфит (1У), константы которых приведены в таблице.
Пример 2. Циклогексениловый эфир диизопропилфосфинистой кислоты (У) .
К раствору 27,5 r (0,15 моль) гексаметилдисилаэилнатрия в 100 мл абсолютного моноглима медленно добавляют раствор 12,7 r (0,13 моль) циклогексанона в 20 мл. абсолютного моноглима. К полученному раствору натриевого енолята кетона прибавляют раствор 22,9 г (0,15 моль) диизопропилхлорфосфина в 30 мл абсолютного моноглима. Выпавший осадок хлористого натрия отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 21,3 r (78%) соеди уния (У).
Т.кип. 63-64 С/0,5 мм; П 1,4890;
dg О, 9367; М Agguüó=6 б, 03; MR((66, 16.
Найдено, Ъ: С 66, 68; Н 10,88; Р 14, 23.
40 Сд Нд3 0Р. Вычислено, %| :С 67, 22;
Н 10,81; P 14,45.
HK-спектр $ С=С = 1665 см . ПМР-1 спектр d =ñí 5,32 мд (мультиплет)
ЯМР P-спек тр d -13 б мд.
Аналогично получают -пропил-ф-этилвиниловый эфир диизопропилфосфинистой кислоты (У1),g -фенил-,б-метилвиниловый эфир диизопропилфосфинистой кислоты (У1), -фенил-,В,ф-диметилвиниловый эфир диизопропилфосфинистой кислоты (УП), константы которых приведены в таблице.
Пример 3. Тетраэтилдиамидо- .-изопропил-f,ô-диметилвинилфосфит (1К)
К раствору 23,8 г (0,13 моль) гексаметилдисилазилнатрия в 80 мл абсолютного моноглима медленно добавляют раствор 11,9 г (0,10 моль) диизопропилкетона в 20 мл абсолютного моноглима . К полученному раствору натриевого енолята кетона прибавляют раствор 27,5 r (0,13 моль) тетраэтилдиамидохлорфосфита в 50 мл абсолютного моноглима. Выпавший
687078 осадок хлористого натрия отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 18 г (63%) соединуия (IХ) Т. уп. 98-100 С/1 мм;
И 1, 4760; Q„= 0,9447У M Rgg q 87, 58) 5
М9g, 86,98. Найдено,%: С 62,16
H l1,50; P 10,88 ; С„H l 08gP Вычислено,%: С 62,47; Н 11,53; P 10,74.
HK-спектр 1 =1670 см . ПМР-спектр
У=асн 1, 51 мд (дублет) -транс 3 м=ссн (3 Гц д,СИ 1,71 мд (дублет) -цис, =ест = 2 Гц, ЯМР P-спектр
-129 мд.
Аналогично получают тетраэтилдиамидо- (,-фенил-ф-метилвинилфосфит (Х), тетраэтиламидо- (-фенил-g,ô-диметилвинилфосфит (Xl), константы которых приведены в таблице.
Пример 4. Диэтил- -пропил-P-этилвинилфосфит (ХП) .
К раствору 18,3 г (0,10 моль) гек- 20 саметилдисилаэилнатрия в 60 мл абсолютного эфира медленно добавляют раствор 9,1 г (0,08 моль) дипропилкетона в 20 мл абсолютного эфира.
K полученному раствору натриевого 25 енолята кетона добавляют 100 мл абсолютного диметилформамида, и эатем прибавляют раствор 15,7 r (0,10 моль) диэтилхлорфосфита в
40 мл абсолютного днметилформамида. 3Q
Выпавший осадок хлористого натрия отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 11,2 r (60%) соединения ХП). Т.кип. ур З5
48-49 С/0,5 мм, rP> 1,4405 Cj, 0 9447; MR криу= 65,42; MAgHz = 65 60.
Найдено;%: С %,30; Н 9,92 P 13,43 °
Сц Н OIP HK-спектр Qc 1670 см, I1MP-спектр Фс«4,83 мд (триплет), )
7 д, 1 = 8 Гц, < 5,29 мд (секстет, Зр,.ен2 Гц (Я и Е - иэсмеры) .
ЯМР P-спектр /з =130 мд.
Пример 5. Тетраэтилциамидоциклогексенилфосфит (ХШ) .
К раствору О, 08 моль бис- (гексаметилдисилаэил1 магния в 140 мл абсолютного эфира, получаемому добавлением раствора 0,08 моль М4В в 20 мл абсолютного эфира к раствору 29, 4 г (0,16 моль) гексаметилдисилазилнатрия в 120 мл абсолютно" го эфира, медленно добавляют раствор
13,7 г (0,14 моль) циклогексанона в 20 мл абсолютного эфира. К полученному раствору магниевого енолята кетона прибавляют раствор 33,7 r (0,16 моль) тетраэтилдиамидохлорфосфита в 50 мл абсолютного эфира.
Выпавший осадок солей отделяют центрифугнрованием, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 29,5 г (78%) соединения (ХШ) . Т.кип. 106-108 С/lммj
Ов = 1,4830; С(ц 0,9586; М Ядаф =
=80, 62; Мй ц = 81,14. Найдено,% |
С 61,60; Н 10,69; P 11у 22. Ср, Н уОЩР °
Вычислено,%: С 61,73; Н 10,73; P 11,37.
HK-спектр 3g=c = 1665 см . ПМР-спектр
/ ;д= 5,10 мд (мультиплет) .ЯМР
Р-спектр О -127 мд.
Аналогично получают тетраэтилдиамидо-g-пропил-Д-э тил-в инилфосфит (Хlу), диэтил-(-пропил-,д-этилвинилфосфит (XII), константы которых приведены в таблице.
687078
СО
СЧ (Ч
СО сУ
СО
СЧ
»
I о (»Ъ
С! (»Ъ
1 (О (»Ъ
О) (Ч
-л л
СЧ
1 CI "t3 (М И (с »
I ъ (1 СЧ
Г4
lA
IA
°, Ю
ыь
СЧ (Ч
C0 lA с с с(Ъ
ы (Ч
СЧ ф Ф с
g i, ((Ъ
° 3А
O (Ч
IO Ch с
4Л
С0 С(Ъ (о с с л LA (»
4"\ с
)(Ъ ол ((Ъ ф л л
О ((Ъ CO СО ф СЧ LA ф с с с с ч(Aл (»Ъ Ch ф (Ч с li
° (((Ъ
° 4 Л (A (» с с л л (О ЦЪ
L0 «4 с с Ф МЪ о л с
LA о (» (О л ((Ъ О сР с с((Ъ л л ((Ъ с( (»Ъ л
« Ъ(СЧ
СО»(I СЧ ч
ОЪ (nl(Ъ! 4 (» (»Ъ
»
СЧ л сй (" с ь л
° Ф
С0 о
«» л (»Ъ с л л
° Ф л с о л(е
И ф с (н фф
% (") Ln с
Л4
CO с о
РЪ
1 » с
Ю (»Ъ
Ln с
° «4 л
СЧ \О (Ч ((Ъ с л (»
СО (О
ОЪ
» (» (О
С0
1» с
СЧ
1. л сФ с (Ч
СО
Ф
-! о
\О w (Ln л 00(LA»1 с, (О л!л
)О ((л
° Ф
Ch с
С0 (O (»Ъ
»Ф
СО (Ю
tA
СЧ
CO
Ch с
СО (O сй
«( с л ф
1 Оуж, (35
)О
С0 ((Ъ
Ch с Ю (О C)
Ю
ОЪ с
IA (О
ОР
CO м
С) 1 » ((Ъ (Ч
ОЪ с ь (» (О (Ch с
Ю л
° .4 (О
Ch с
C) С (О (»Ъ
О\ с
Ю л
С Ъ
СЧ ь с л
CO (»Ъ (Ю с
Cl м д
Ю (»Ъ
CO
° Ф с
«4
CO
Ю
Ю
CO л (Ч
СО
Ю
lA с л
Ю
Ю (° Ф с л
Ю
lA
)О Ф с л о L0 л
Ф л л
» о
С)
CO
О(Ъ
РЪ
)О (»Ъ с)
РЧ
LA с
«(Ю
Ch
СО Ф с л
IO
Ю л
)(Ъ с л
)О ф ф ОЪ
lA 4(Ъ
° (( с с
Л4 Л43
»» с»
lA IA с с
СЧ Ф LO (О ОЪ
СЧ LA
СО О\
Ill с
Ю
СЧ
Ch
1 л
ОЪ (А с
Ю
»1
)О
I (»Ъ
СО
ln с
ОЪ. ОЪ
LA
LA с
Ю
СЧ
ОЪ
Ю
ОЪ л (О
Ю л
I ((Ъ
C) л ((Ъ с
С )
Л( ф
Ю
00 ("
С)
lA
Ю л (М
Х »
С)
A
Ф о. о
»4 ( а
» Э (LIJ о с4 ()(G (.э ((а сэ-о (Х
CL с(с(»» ()(v
Л мЭ ч а
С) Р
t. а
»4
W м (R. ъ а
Q
)(Q.
u-o
3 а (Щ O.
4! -» ((ч-о
C а с4 и
L4I
CJ С:) (( и-î
O. с4
Ю
%> с»»»
L4f »э м
4.4 2 с» а ч — о (L
4»Э д>
О о с г а (al е5
- O а
Ф 1 2
g а(: о о(Ж4Э 3
9» с» 4 сч сч(о
O: СЧ! LA
С0 Ч с
° (Ч с(1 (4!»
О) )О
"фз(! ) н (ъ )(ъ
Й ((( у ц СЧф !. ° с((» ф ф
С! Ф
« (!
С((«» (М ) И И
Ы4 (»;( (»Ъ СЧ СЧ СЧ (»Ъ л цЪ Ю а ((Ъ Л (». (О )О (О л
CO Ch ОЪ СЧ ОЪ (»Ъ LO О) СО с с
4 Ln(ln o(ch (Ч ОЪ(О СЪ!(Ъ ч - ч (О (О!» (О!(О
СО )Оl (О LA I IA (Ч
О LO(A СЧО (»Ъ СО с Ф (О о с(Ch Р IA с(Ъ
ОЪ ОЪ 4 LO )О сУ ((» ((Ъ с(с(Ch ф »3
Ch ОЪ ОЪ с с с о о о
IA ((ln
° з э о
СЧ л4»Ф аА иЪ Г с с л,. (л ((Ъ с
СЧ Ю ((Ъ с
CO ((Ъ О с(СЧ
° («4 ОЪ
1 с()О с((сф CL) ф л л Ф а О О сО Ln )О
°с ( (.а» с(44((Щ
X»Е щ 4Iu ö 4(2 ч22чо (( о î-@ ч-с) а а а
1 а (» ф (с(1» г» ф (:; и Я а ()I
Ф ()I
Ф ф
g l
6 о, 15
° » (((Р 1
М с с ((ъ н
lO g а с Н
g н н о (4(Ц (4 N
»г Ц
Ж I
v н
-"2
Ц М
СЧ Ц е
Ch 0э (((»ÊI» л 6
I Ц! g
Я;> о a, 8
g (1 (С( (:л (((@ц
О о н
° » ф, (хне ое ом(:
)(ФД !»
*os вою
boa ((! Ln !
g аэн
10
687078
Формула изобретения а с-с/
ОРР
15
Составитель Я.Карунина
Редактор Н.Разумова Техред 3 ° Фанта, Корректор M.Goao
Украл(513 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5
Заказ 5654/24
Филиал ППП Патент, г.Укгород,. ул..проектная,4
Способ получения эамещенных вини ловых эфиров кислот трехвалентного фосфора общей формулы
I ю где R и к — водород или алкил, или к" и к вместе образуют алкилен и (СН ) где Л вЂ” целое число 3 или 4 оЙ
- алкил или арил;
R " алкил, алкокси- или диалкиламиногруппа, взаимодействием хлорангидрида кислоты трехвалентного фосфора с ме-. таллическим производным карбонильного соединения в среде. органического растворителя в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода целевого продукта и расширения области применения способа, в качестве металлического производного карбонильного с уединения используют енолят, кетона, в качестве органического растворителя полярный апротонный растворитель и процесс ведут при комнатной температуре.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1 ° Новикова 3.С.и др.Взаимодействие хлорангидридов кислот фосфора с триалкилстаинилацетоном. ЖОХ, 1967, 37, 9 9, с. 2080-2087.
2. Луценко И.Ф. и др. Виниловые и эамещенные виниловые эфиры фосфористой кислоты. ЖОХ, 1962, 32, Р 5, с. 1663-1665, прототип.
