Способ получения амида алифатической или ароматической одноосновной карбоновой кислоты

 

6896I6

ОП ИСАЫИ Е

ИЗОБР ЕТЕН И Я

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (б1) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 05.06.74 (21) 2031563/23-05 (23) Приоритет (32) 05.06.73 (51) М, Кл.

С 07С 102/08//

С 07С 103/12//

С 07С 103/22

Государственный комитет (33) Япония (31) 48-б2510

Опубликовано 30.09.79. Бюллетень № 36

Дата опубликования описания 30.09.79 (53) УДК 547.582.4 (088.8) ло делам изобретений н открытий (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Сиро Асано, Киетака Иосимура и Масао Хасимото (Япония) Иностранная фирма

«Мицуи Тоатцу Кемикалз Инкорпорейтед» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДА АЛИФАТИЧЕСКОЙ

ИЛИ АРОМАТИЧЕСКОЙ ОДНООСНОВНОЙ КАРБОНОВОЙ

КИСЛОТЫ

Изобретение относится к области производства азотсодержащих органических соединений, в частности к способу получения амида алифатической или ароматической одноосновной карбоновой кислоты, находящего широкое применение в химической промышленности.

Известен способ получения амида алифатической или ароматической карбоновой кислоты гидратацией нитрила, например акрилонитрила, в присутствии медьсодержащего катализатора — меди Ренея или меди Уильмана.

Степень конверсии нитрила в амид составляет порядка 50% (1).

Недостатком известного способа является низкая степень конверсии нитрила в амид.

Известен также наиболее близкий к предлагаемому способу получения амида алифатической или ароматической одноосновной карбоновой кислоты гидратацией нитрила, выбранного из группы: акрилонитрил, метакрилонитрил, бензонитрил, пропионитрил, никотинонитрил, при 0 †4 С преимущественно при 50 — 300 С, в присутствии медьсодержащего катализатора, например меди Ренея, восстановленной меди и промотора катализатора — нитрата меди.

Использование в указанном способе промотора катализатора — нитрата меди позволяет повысить степень конверсии нитрила в амид с 50 до 70% (2).

Недостатком известного способа является снижение степени конверсии нптрила в амид во времени, что обусловлено непродолжительностью службы медного катализатора.

В промышленном масштабе известный способ обеспечивает недостаточную конверсию нптрпла в амид, С целью повышения степени конверсии

15 нитрила в амид предлагают в качестве нитрата металла использовать нитрат аммония, натрия, кальция, цинка плп железа в количестве 4 — 1000 ppm в расчете на реакционную массу.

Используемый по предлагаемому способу металлический медный катализатор содержит металлическую медь в качестве главного эффективного компонента катализатораа.

Следующие специфические катализаторы иллюстрируют, но не ограничивают соответствующие медные металлические катализаторы:

689616

1. Медный порошок или порошкообразная медь, полученный измельчением медных болванок, мелких кусков или проволоки.

2. Восстановленная медь, например, получаемая восстановлением соединения меди, например окиси меди, гидроокиси меди, хлорида меди и т. п., при помощи водорода и/или окиси углсрода при температуре or

0 до 500 С;

3. Восстановленная медь, например, получаемая восстановлением соединения меди, например окислов меди, гидроокиси меди, хлористой меди (хлорной меди) и т. п., с применением обычных восстановителей, например гидразина, боргидрида натрия и т. п., в жидкой фазе.

4. Восстановленная медь, например, получаемая обработкой соединения меди, например окисла меди, гидроокиси меди, хлорида меди и т. п., при помощи металла с большей степенью ионизации, чем у меди, например цинка, алюминия, железа, олова и т. п,, в жидкой фазе.

5. Медь Ренея, например, получаемая через получение сплава Ренея, содержащего медь и алюминий, цинк или магний. б. Медь, получаемая, например, термокрекингом соединения меди, например, медной псевдокислоты или щавелевокислой меди при температуре от 100 до 400 С.

7. Многоэлементный катализатор, получаемый, например, сочетанием другого металла, например хрома, цинка, никеля, марганца или молибдена, с одним из указанных медных материалов в процессе получения катализатора.

3. Любой из указанных катализаторов на подложке из инертного материала, например глинозема, кремнезема, кизельгура, пемзы, диатомовой земли и т. п., получаемый нанесением или отложением катализатора на инертную подложку в процессе получения катализатора.

Одним из соответствующих методов иолучения каталитической меди Ренея является метод Ренея, сходный с методом получения никеля Ренея. Технические или коммерческие формуляции подобных катализаторов легко доступны, например сплав алюминия и меди. Катализаторы обрабатывают или активируют известными способами и получают медный металлический катализатор, пригодный для применения по предлагаемому способу. Обычно подобные методики включают контактированием сплава с сильным основанием в условиях, обеспечивающих выщелачивание алюминия или другого металла.

Различие между указанными катализаторами заключается kkc столько в селективности реакции, сколько в интенсивности их действия. Так, например, при гидратировании акрилонитрила в обычных условиях, при соответствующем подборе катализатора и получении его исключительно чистым, 5

l0

Зо

ud

55 фактор избирательности реакции составляет для акриламида 97% или выше, а эгиленциангидрина он составляет 2% или меньше.

Количество металлического медного катализатора, вносимого по предлагаемому способу, составляет 0,01 — 1000 r на 1 моль нитрила при использовании его в суспендированном слое. Такие медные металлические катализаторы пригодны для применения как при серийном, так и непрерывном процессе. При любом методе нитрил и вода контактируют с катализатором в соответствующих условиях реакции, после чего извлекают целевой продукт — амид.

Целесообразно, как правило, подвергать металлический медный катализатор действию реакционной смеси в жидкой фазе. Его можно также подвергать действию реакционной смеси в газообразной фазе.

Соотношение нитрила и воды в реакционной смеси может колебаться в широких пределах, так как допускается любое количество воды, лишь бы она обеспечивала гидратацию. Важнее, чем соотношение нитрила и воды, является степень взаимодействия между реагентами и высокая степень контакта. При газообразных реагентах нитрил и вода смешиваются во всех соотношениях. При жидких реагентах, однако, полезны некоторые мероприятия, обеспечивающие тесный контакт между нитрилом и водой, например растворение нитрила в воде или воды в нитриле. Кроме пределов растворимости одного реагента в другом, реакционную смесь можно перемешивать или можно вносить подходящий совместимый растворитель, или использовать различные другие средства. К соответствующим инертным совместимым растворителям относятся алканолы, например метанол, диоксан, диметилсульфоксид, ацетон, диметиловый эфир, этиленгликоль, тетрагидрофуран и т. п. Рекомендуемым соотношением нитрила и воды является, как правило, такое, при котором вода берется с избытком, например вода составляет 50 — 90 вес. от веса реакционной смеси.

Температура реакции может колебаться в широких пределах в зависимости от нитрила. Реакцию ведут, как правило, при тсмиературе от 0 до 400 С. При температуре, ниже указанного интервала, реакция протекает медленно, а при температуре, выше указанного интервала, увеличивается количество образующихся побочных продуктов реакции. Предпочтительный температурный интервал 50 — 300 С. Однако при реакциях с возможной побочной реакцией или полимеризацией, например, при конверсии акрилонитрила в акриламид предпочтительным температурным интервалом является

50 — 150 С.

Получаемые водные растворы амидопроизводных содержат ничтожные количества

689616

Таблица 1

Фактор конверсии, у, Дни анализа

Ион нитрата (20 ppm) Ион меди (10 ppm) Без нромотора

Первый день

После 2 дней

68

62

58

53

47

43

61

54

47

41

32

26

47

41

26

23

18

4 дней

6 дней

8 дней

10 дней

12 дней

14 дней используемых нитратов, и поэтому их можно использовать непосредственно в качестге промсжуточных продуктов без необходимости в очистке. Разумеется, что любые

I;HocIl!vlE.IE . ионы можно вывести при надобности, например, путем использования ионообменной смолы. Далее, в случае, когда целевым продуктом является ьодный раствор акриламида, его можно непосредственно использовать для получения полимеров, пригодных, например, для использования в производстве бумаги или укреплении почвы, а также для получения кристаллического акриламида. Точно также, в случае, когда целевым продуктом является никотинамид, его можно эффективно использовать в качестве материала для получения сельхозхимикалиев, а также фармацевтических препаратов.

Другим преимуществом данного способа является значительное удлинение срока сл..жбы металлического медного катализатора в процессе получения амида из нитрила, так что любое производное амида можно получить в промышленном масштабе, причем эффективным образом.

Конкретнее, соответствующее сочетание медного металлического катализатора и нитратного промотора в соответствии с настоящим изобретением, в отличие от известных сочетаний медного металлического катализатора и промотора в виде медной соли, в значительной мере предохраняет катализатор от порчи или старения, в результате чего можно уменьшить расход медного катализатора, повышая тем самым экономичность процесса.

Нижеследующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают изобретения. В примеПриведенные в табл. 1 результаты подтверждают повышенные результаты, полученные при использовании промотора — нитрата натрия, по сравнению с известным промотором.

П р и м ер 2. Описанный в примере 1 опыт повторяют в течение 6 дней, но вместо

40 рах все части даны в весовом отношении, а все весовые данные подразумевают сухой вес, если нет особых указаний. Во всех таблицах количество промотора в промилях дается в весовом соотношении от общего веса жидкого сырья, включающего нитрил и воду.

Пример 1. На месте приготовляют обычным способом 150 г меди Ренея в реакторе емкостью 1 л (из нержавеющей стали SUS-27), снабженном мешалкой и сепаратором катализатора. Воду и акрилонитрил, очищенные на 90% от растворенного в них кислорода, путем дезоксидации в дезоксидирующем аппарате, подают в реактор непрерывным процессом со скоростью

700 г/ч и соответственно 300 r/÷ и вводят во взаимодействие при 120 С. Вода содержит 39 ppm нитрата натрия, предварительно внесенного в нее, что соответствует

20 ppm промотора от общего веса жидкого сырья, содержащего акрилонптрил и воду.

Реакцию ведут 14 дней и реакционную жидкость анализируют методом газовой хроматографии; результаты представлены в виде коэффициента конверсии акрилонитрила в акриламид (табл. 1) и коэффициентов конверсии в примеси, особенно в акриловую кислоту, акрилат, этиленциангидрин, и Р-оксипропионамид, которые в сумме составляют 0,5в/, или даже меньше. Для сравнения повторяют реакцию и анализы, но в качестве промотора берут известный промотор — сульфат меди, в количестве 10 ppm иона меди от общего веса жидкого сырья, вместо нитрата натрия. Третью реакцию и анализы осуществляют без участия промотора.

Результаты реакций и анализов представлены в табл. 1. промотора — нитрата натрия берут различные количества нитрата аммония в количестве от 4 до 1000 ppm от веса реакционной жидкости.

Результаты приведены в табл. 2, причем данные колонки «бсз промотора» взяты из табл. 1.

689616

Таблица 2

Коэффициент конверсии (фактор конверсии, О4, при следующем количестве промотора, ppm

День анализа

Без промотора

20 100

400

1000

Первый день

Через 2 дня

4 дня

5I

62

61

-11

52

13

53

6 дней

Таблица 3 фактор конверсии, у, День анализа

Нитрат кальция

Нитрат цинка

Нитрат железа

Первый день

Через 2 дня

4 дня

71

61

60

6 дней

14 дней

52

10 с.,;l ñь и 1)сакционной Tpубе Вводят Во Взаи модсйствнс при 120 С. Поступающая вода содержит первоначально 39 ppm нитрата натрия, что соответствует 20 ppm промо-,ора в реакционной смеси, содержащей акрилоннтрил и воду.

I0 Результаты реакции в течение последующих 6 дней представлены в табл. 4. Для сравнения проводят дополнительный эксперимент без нитрата натрия.

Таблица 4

Фактор конверсии, О4

День анализа

Без промотора

Ион нитрита

Первый день

Через 2 дня

4 дня

6 дней

49

43

38

65

Аналогичные эксперименты проводят, ис- 15 пользуя катализатор, полученный восстановлением соли меди гидразином, а также катализатор из окиси меди — хрома, подвергнутый восстановлению при помощи водорода. 20

Результаты такие же, как в табл. 4.

Пример 5, B реактор (из нержавеющей стали SUS-27) емкостью 10 л, снаСженный мешалкой и сепаратором катализа- 25

П р им ер 3. Опыт из примера 1 повторяют в течение 6 дней, заменив нитрат натрия нитратом кальция, нитратом цинка н

Пример 4. В металлическую трубк> (реакционную) объемом 300 смз помещают

300 r таблетированной окиси меди и восстанавливают до металлической меди, пропуская при 200 — 250 С водород, разбавленный

2% азота. В реакционную трубку подают непрерывно воду и акрилонитрил, предварительно очищенные на 90% от растворенного в них кислорода, путем пропускания через дезоксидирующий аппарат, со скоростью соответственно 700 г/ч и 300 г!ч и нитратом железа в количестве 20 ppm промотора в реакционной смеси.

Результаты приведены в табл. 3. тора, помещают 5 кг порошкообразной меди. Воду и акрилонитрил, очищенные на

90% от содержащегося в них в растворенном виде кислорода, путем пропускания через дезоксидизирующий аппарат, подают в реактор непрерывно со скоростью соответственно 700 и 300 r/÷ и вводят в реакцию при 120 С. Вода содержит 39 ppm нитрата натрия, что соответствует 20 ppm промотора в реакционной смеси, содержащей акрилонитрил и воду.

689616

Результаты реакции анализируют в течение б последующих дней; они представлены в табл. 5. Факторы конверсии в примеси, в особенности в акриловую кислоту, акрилат, этиленциангидрин и Р-оксипропионамид составляют 0,5о в или меньше. Дополнительные эксперименты проводят без добавки нитрата натрия для сравнения. Результаты также приведены в табл. 5.

Таблица 5

Фактор конверсии, у

День анализа

Ион нитрата

Без промотора

66

Пример 6. Опыт из примера 1 повторяют в течение 6 дней, заменив акрилонитрил метакрилонитрилом и бензонитрилом.

Нитрат натрия введен в количестве, обеспечивающем содержание в реакционной смеси 20 ppm промотора. Для сравнения проводят реакцию без промотора.

Результаты представлены в табл. 6.

Таблица 6

Фактор конверсии, Нитрил

День анализа

Ион нитрата (20 ppm) Без промотора

Мета крилонитрил

Первый

Через 2

74 день

42

36

33 дня

61 дня

6 дней

Бензонитрил день дня

76

6!) дня дней

Пример 7. Повторяют опыт по примеру 1, заменив акрилонитрил пропионитрилом и никотинонитрилом (т. е. 3-цианопиридином). Нитрат натрия берут в количестве, обеспечивающем содержание в реакционной смеси 20 ppm. Для сравнения проводят опыт без добавки промотора.

Результаты представлены в табл. 7.

Таблица 7 фактор конверсии, о;

Нитрил

День анализа

Промотор (20 ppm) Без промотора

Пропионитрил

Первый день

Через 2 дня

4 дня

6 дней

10 дней

14 дней 9

10

Никотинонитрил

Первый день

Через 2 дня

4 дня

6 дней

Первый

Через 2

Первый день

Через 2 дня

4 дня

6 дней

10 дней

14 дней

62

56

61

81

72

67

33

5!

44

38

69

59

51

37

32

22

689616

Составитель Т. Калинина

Редактор Т. Никольская Техред Н. Строганова Корректор Л. Орлова

Заказ 2508/12 Изд. Мо 573 Тираж 52! Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35. Рау|пская наб., д. 4/5

Типография, tIp. Сапунова. 2

Как видно из приведенных данных, степень конверсии нитрила в амид повышается до порядка 80%, а активность катализатора с предлагаемым промотором менее снижается во времени, чем без промотора или с известным промотором.

Формула изобретения

1. Способ получения амида алифатичсской или ароматической одноосновной карбоновой кислоты гидратацией нитрила, выбранного из группы: акрилонитрил, метакрилонитрил, бензонитрил, пропионитрил, никотинонитрил, в присутствии медьсодержащего катализатора, например меди Ренея, восстановленной меди, и промотора каталнзатора — нитрата металла, отличаю шийся тем, что, с целью повышения степени конверсии нитрнла в амид, в качестве нитрата металла используют нитрат аммония, натрия, кальция, цинка или железа в количестве 4 †10 ppm в расчете на реакционную массу.

2. Способ по п. 1, отл и ч а ющи йся тем, что гидратацию ведут при 50 †3 С.

10 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США К 3361104, кл. 260 — 261, опублик. 1971.

2. Патент Японии по заявке № 1724583/

/23-04, кл. С 07С 102/08, с конв. приорит. от

14.! 2.70 (п р о тоти и) .