Способ получения цис-1,4-полиизопрена

 

СС803 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

А1 0 0, 2

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР (21) 2156453/05 (22) 14, 07. 75 (46) 29 ° 02 92. Бюл. Р 8 (72) A,Ï,3èìà, А.С.Эстрин, В.П.Алексеенко, И.В.Гармонов, Ю.А,Львов, Т,Н.Барбарина, Б.А.Клоцунг, Н.Г.Павлов, H.Ô.Ковалев, Г.А.Тихомирова, А,И.Лукашов, А,П.Троицкий, А.Г,Лиакумович, A,ф,Зиновьев, Б.С.Короткевич, Ю.А,Шмук, Е.Я.Иандельштам, В,Н,Златкин, В.Л,Рудковский, А.А.Краев, А.А.Яковенко, Н.Н,Назарова, В,В.Орлянский, В.И,Тарифцев, А.Я.Дуд,— ченко и Л,В.Карпова (53) 678,762.3.02 (088,8) (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4ППЛИИЗРПРЕНА, полимеризацией изопрена в присутствии катализатора Циглера-Натта с последующей дезактивацией катализатора и стабилизацией полимеИзобретение относится к промышленности синтетического каучука.

Известен способ получения полимеров диенов полимеризацией мономера с применением комплексного катализатора типа Циглера-Натта, дезактивацией катализатора и стабилизацией полимера в одну стадию путем введения в полимеризат дисперсии дезактивирующего агента и антиоксиданта

B толуоле или в спиртово-толуольной смеси и выделением полученного продукта водой дегазацией, Наиболее близким данному. является известный способ получения цис-1,4-полиизопрена, полимеризацией

„„SU„„671302 (51)5 С 08 F 136/08, С 08 Р 2/14

2 ра в одну. стадию с применением дисперсии дезактивирующего агента и антиоксиданта, отличающийся тем, что, с целью упрощения техноло гии процесса, применяют 0,5-4,0 г на 1 г катализатора дисперсии 0,62,0 мас.ь, в расчете на полимер антиоксиданта аминного или фенольного типа в 1-203-ном водном растворе силиката натрия щелочи или динатрийфосфата в качестве лезактивирующего агента щелочного характера.

2. Способ по п,1, о т л и ч а юшийся тем, что дисперсию антиоксиданта в Ворном растворе дезактивирующего агента предварительно подвергают механической обработке

4 6 с градиентом скорости 10 -10 сек в присутствии биодеструктируемого эмульгатора. изопрена в присутствии катализатора Циглера-Натта с последующей дезактивацией катализатора и стабилизацией полимера s одну стадию с применением дисперсии деза ктивирующего агента и антиоксиданта. Б полимеризат вводят толуольную дисперсию, состоящую из карбоновой кислоты, содержащей не менее 10 углеродных атомов и антиоксиданта, Недостатком известного способа является применение углеводорода для приготовления дисперсии деза ктивирующего агента и антиоксиданта, что требует его последующей отгонки из полимеризата и регенерации.

3 67

Цель изобретения — упрощение технологии процесса, Эта цель достигается тем, что применяют 0,5-4,0 г на 1 г катализатора дисперсии 0,6-2,0 мас.4 в расчете на полимер антиоксиданта аминного или фенольного типа в 1-20 ь-ном водном растворе силиката натрия щелочи или динатрийфосфата в качестве дезактивирующего агента щелочного характера.

Дисперсию антиоксиданта в водном растворе дезактивирующего агента предварительно подвергают механичес-. кой обработке с градиентом скорости

10 - 10 сек в присутствии биоде4 5 структируемого эмульгатора.

Сущность предлагаемого способа получения цис-1,4-полиизопрена, заключается в том, что производится полимеризация мономера в присутствии комплексного катализатора типа Циглера-Натта. Ратем в полимеризат, как это описано выше, вводится при перемешивании дисперсии антиоксиданта в водном растворе дезактивирующего агента, После 5-40 минутного перемешивания при 20-60 С полимер направляется на водную дегазацию, где из него удаляется непрореагировавший мономер и растворитель.

В качестве антиоксидантов аминного или фенольного типа могут быть использбваны: смесь фенил-Р-нафтиламина (неозона P) и дифенилпарафенилендиамина (ДФФД) весовом соотношении

1:1 или 4-метил-2,б-дитретичнобутилфенол(ионол), ! Полученныл полимер характеризует, ся растворимостью в толуоле, содержанием геля, индексом его набухания, характеристической вязкостью в бензоле при 20 С; термоокислительным старением полимера и вулканизатов на его основе и физико-механическими показателями вулканизатов при температурах

20 С и 100 С.

Пример 1 (контрол ьный) . В аппарате с мешалкой проводят полимеризацию 680 г изопрена 6600 r изопентана в присутствии 7,5 г комплексного катализатора, полученного при взаимодействии четыреххлористого титана с дифениловым эфиратом триизобутилалюминия, В полимеризат добавляли 300 г толуола, содержащего 18 г стеариновой кислоты и 6 г ионола, смесь перемешивали в течение 1 ч при

1302 4 температуре 20 С и напра вляли полимер на водную дегазацию. Свойства полученного полимера приведены в таблице.

Пример 2, Проведение опыта аналогично описанному в примере 1 с той разницей, что в полимеризат цис-l,4-полиизопрена, содержащий

7,5 г комплексного катализатора типа Циглера-Натта — продукта взаи-. модействия четыреххлористого титана и триизобутилалюминия добавляли

396 г воды, содержащей 4 г (0,1 мас.4) силиката натрия и 3 г (0 50 мас.4) в расчете на полимер ионола. После о

5 минутного перемешивания при 20 С полимер направляли на водную дегазацию, Свойства полученного полимера приведены в таблице, Пример 3. Проведение опыта аналогично описанному в примере 2 с той разницей, что в полимеризат цис-1,4-полиизопрена, содержащий

25 12 r комплексного катализатора типа

Циглера-Натта — продукта взаимодействия четыреххлористого титана с

A1R (где R — углеводородный радикал содержащий не менее 12 углеродных

g0 атомов), добавляли 120.r воды, содержащей 30 г (20 мас.3) динатрийфосфата и 12 г (2,00 мас.4 в расчете на полимер) смеси неозона Д и ДФФП в соотношении 1:1. После 40 минутного перемешивания при 60 С полимер о

35 направляли на водную дегазацию. Свойства полученного полимера приведены в таблице.

Пример 4. Проведение опыта

4р аналогично описанному в примере с той разницей, что в полимеризат цис-1,4-полиизопрена, содержащий катализатор такого же состава и в том же количестве как и в примере 1, добавляли дисперсию, состоящую из

396 г воды, 4 г силиката натрия, 3 r ионола и 2 г полиоксиэтилена, подвергнутую до введения в полимеризат механической обработке с гра50 диентом скорости 10 сек . После

1. о

5 минутного перемешивания при 20 С полимер направляли на водную дегаза цию.

Свойства полученного полимера приведены в таблице.

Пример 5, Методика проведения опыта, состав полимеризата и вводимой дисперсии те же, что и в примере 4 с той лишь разницей, что

5 6713 02

6 дисперсию до введения в полимеризат агента и антиоксиданта Применение подвергали механической обработке- способа позволяет использовать воду с градиентом скорости 106 сек в качестве дисперсионной среды для

Свойства полученного полимера при дезактивирующего агента и антиоксиведены в таблице.

5 данта и исключить тем самым знергеТаким образом, способ получения тические затраты и затраты на эксплуцис-114-полиизопрена, позволяет ис- атацию оборудования, применяемого ключить на стадии дезактивации ка- для отгонки и регенерации углеводотализатора и стабилизации полимера 10 Родной среды, которые имеют место использование углеводорода для при- в известном способе, готовления дисперсии дезактивирующего

Иолекулярные » пластоэластические параметры полинеров и Физико-механические показател вулканизатов на их основе

Про ность вулкаиизатов прн прогреве в течение 48 ч при 100 С

Свойства вулканизатов

Свойства полимера

It принера

100 С

20 С

Содержание растворимость в

Индекс сохранения пластичнос

Индекс набу-. хания

Характеристи еская

Относительное

Относительное

Прочность на разрыв, кгс/снз

Прочность на разрыв, кгс/снз геля, тол уоле, вязкость удлинение, удлимение, ф

854 273 920 231

880 292 960 260

895 290 985 275

795 307 874 300

862 295 903 285

820 290 910 280

306

88

89

4,3

4,0

4,5

4,2

97 30

98 24

96 27

99 32

97 30

97 27

32

38

37

31

40.

312

301

322

304

305

4,1 90

3.9 88

6*

П р и н е ч а н и е. Для характеристики стабильности каучуков применялся индекс сохранения пластичности - отношение исходной пластичности каучука к пластичности, полученной пр» прогреве полинера при тенпературе 120 С в течение 3 ч. Стабильность вулканизатов характеризовалась а прочностью на разрыв пр» прогреве образца при тенпературе 100 С в течение 48 и.

Проведение опыта аналогично описаннону в принере 1 с той лишь разницей, что в полимеризат цис-1,4-полиизопрена, содержащий катализатор такого же состава и в таком we количестве, как и в примере 1, добавляют дисперсию, состоящую из 396 г воды, 3,5 г едкого натра и 2 г

N-нзопропил-II-фенилфенилендианина (продукт 401084), подвергнутую до введения в полимеризат неханической обработке с градиентом скорости 10 з сек . После 2 минутного перемешивания при 20 С полимер направляют на волную дегазацию. о

Реда ктор M . .Лени на Техред, 11.1ь1орг ентал Корректор Аь0бручар

Заказ 1309 Тираж Подписное НИИПН Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

ПроизвОдственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101