Способ получения реакционноспособных полимеров

 

О П И С- - Ж- Й- И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Срюз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 03.04.75 (21) 1907451/

2119508/23-05 (23) Приоритет 13.04.73 (32) 14.04,72 (51) М. Кл.

С OSF 2/42

Государственный квинтет (31) 244205 (33) США (43) Опубликовано 30.06.79. Бюллетень Ке 24 (45) Дата опубликования описания 30.06.79 по делам иэобретений и открытий (53) УДК 678.7.02 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Ральф Милкович, Матонг Т. Чанг и Геральд О. Шульц (США) Иностранная фирма

«С П С» Интернэшнл Инк. » (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к области полимерной химии, а именно к получению реакционноспособных полимеров, монофункциональных макромолекулярных мономеров.

Известен способ получения реакционно- 5 способных полимеров анионной полимеризацией этиленненасыщенных мономеров в присутствии в качестве катализатора натрий- или литийалкила с последующей обработкой продукта полимеризации агентом обрыва цепи серой или галогеном (1).

В известном способе продукт реакции представляют собой би- или полифункциональное соединение. В полимеры вводят поперечные связи с помощью агентов обрыва цепи, активированных нагревом. Конечный продукт известного способа обладает широким интервалом распределения молекулярных весов и не способен образовывать химически связанные, разделенные по фазам термопластичные привитые сополимеры.

Целью изобретения является получение способных к полимеризации соединений.

Эта цель достигается тем, что в качестве агента обрыва цепи применяют соединение, выбранное из группы, включающей винилалкилгалоидные эфиры, сложные виниловые эфиры галоидалкановых кислот, 2 галогениды олефинов, эпихлоргидрин, галоидангидриды акриловой и метакриловой кислот, ангидриды акриловой и метакриловой кислот, винилгалоидалкарилы и малеиновый ангидрид.

Способ предусматривает взаимодействие продукта полимеризации до обработки агентом обрыва цепи с соединением, выбранным из группы, включающей 1,1-дифенилэтилен, окись алкилена, бутадиен и изопрен.

Реагирующие смеси не должны содер- „ жать влаги и других каких-либо загрязняющих примесей.

При мер 1.

А. Получение йолистирола, обрыв цепи которого происходит под действием хлористого аллила. В реактор из нержавеющей стали загружают 75,56 вес. ч. бензола, не содержащего тиофена, предварительно высушенного при помощи молекулярного сита

Линде и хлористого кальция. Реактор нагревают до 40 С и в него при помощи медицинского шприца вводят 0,015 вес. ч. дифенилэтилена. По порциям в реактор прибавляют 12,1 /о -ный раствор втор.-бутиллия в гексане, ведя прибавление до тех пор, пока смесь не приобретает неисчезаю671734

3 щий оранжево-желтый цвет, в этот момент вводят дополнительное количество раствора втор-бутиллития 0,885 вес. ч. (1,67 моль), после чего вводят 22,7 вес. ч. (218 моль) стирола за 44 мин. Температуру реактора поддерживают на уровне 36 — 42 С. Обрыв роста цепи жизнеспособного полистирола производят путем прибавления 0,127 вес. ч. хлористого аллила к реакционной смеси.

Полученный полимер осаждают путем прибавления бензольного раствора полистирола с концевой а-олефиновой группой к метанолу, благодаря чему полимер высаживается из раствора. Полистирол с концевой а-олефиновой группой сушат в сушилке с атмосферой циркулирующего воздуха при

40 — 45 С, а затем переводят в псевдоо>ки>кенный слой для удаления следов метанола. Содержание метанола после очистки составляет 10. 10 вес. ч. Молекулярный вес полимера, измеренный осмометрией фазы при использовании мембраны, составляет 15400 (теоретически (13400), а распределение молекулярных весов наблюдается для узкого интервала, то есть отношения

Nw/Ìï составляет величину, меньшую чем 1,05.

Б. Опыт, описанный в примере 1, А, повторяют, но вместо хлористого металла для получения полистирола с концевой металлильной группой.

В. Опыт, описанный в пункте А, повторяют, используя вместо стирола эквивалентного количества окиси этилена для получения кристаллического жизнеспособного полиоксиэтиленового полимера. Рост цепи жизнеспособного полимера обрывали путем прибавления молярного эквивалента хлористого винилбензола.

Пример 2.

А. Получение поли- (а-метилстирола), рост цепи которого оборван прибавлением хлористого аллила. К раствору 472 r (4,0 моль) а-метилстирола в 2500 мл тетрагидрофурана прибавляют по каплям 12 -ный раствор и-бутиллития в гексане до тех пор, пока раствор начнет сохранять ярко-красный цвет. После этого температуру смеси понижают до — 80 С и после 30-минутной выдержки при этой температуре прибавляют 4,5 г (0,06 моль) хлористого аллила, Полученный бесцветный раствор выливают в метанол для осаждения поли-(а-метилстирола) с концевыми а-олефиновыми группами, который, как это доказывается осмометрией в паровой фазе, имеет молекулярный вес, равный 11000 (теоретически

12300), а молекулярные веса распределяются в очень узком интервале, то есть соотношением Mw Мп составляет величину, меньшую чем 1,05.

Опыт, описанный в п. А, повторяют, используя вместо и-бутиллития раствор эквивалентного количества трет-бутила лако5

65 ксилата калия, а вместо а-метилстирола эквивалентным количество соответственно:

Ь. 4-Винилпиридина, рост цепи которого обрывают при помощи хлористого аллила.

В. Метакрилонитрил, рост цепи которого обрывают при помощи молярного эквивалентного количества винилбензилхлорида, Г. Метилметакрилат, рост цепи которого обрывают при помощи винилбензилхлорида.

Д, К,N-Диметилакрпламид, рост цепи которого обрывают при помощи и-винилбензилхлорида.

Пример 3. Получение полистирола, рост цепи которого обрывают при помощи винилхлорацетата.

Раствор одной капли дифенилэтилена в

2500 мл циклогексана при 40 С обрабатывают путем прибавления по порциям

12 /О-ного раствора втор-бутиллития в циклогексане до сохранения красного цвета, в этот момент времени вводят дополнительные 18 мл (0,024 моль) втор-бутиллития, после чего прибавляют 312 г (3,0 моль) стирола. Температуру полимеризованной смеси поддерживают на уровне 40 С в течение

30 мин, после чего жизнеспособный полистнрол защищают путем обработки его

8 мл (0,040 моль) дифенилэтилена, с последующим обрывом роста цепи при помощи винилхлорацетата 6 мль (0,05 моль). Полученный полимер осаждают путем прибавления циклогексанового раствора к метанолу и полимер выделяют путем отфильтровывания. его среднечисловой молекулярный вес, измеренный методом осмометрии в паровой фазе, составляет 12000 (теоретически 13265), а распределение молекулярных весов находится в черезвычайно узком интервале, то есть Mw/Ìï составляет величину, меньшую чем 1,06.

Пример 4. Получение поли- (а-метилстирола), рост цепи которого оборван винилхлорацетатом.

Раствор 357 r (3,0 моль) а-метилстирола в 2500 мл тетрагидрофурана обрабатывают путем прибавления по каплям 12О/О-ного раствора трет-бутиллития в и-пентане до сохранения светло-красного цвета. После этого добавляют дополнительные 15,0 мл (0,03 моль) раствора трет-бутиллития, что приводит к развитию интенсивно красной окраски. Температуру смеси после этого понижают до — 80 С и после выдержки в течение 30 мин при этой температуре прибавляют 5,6 мл дифенилэтилена. Полученную смесь выливают в 5,0 мл. (0,04 моль) винилхлорацетата и полученный таким обрывом роста цепи поли- (а-метилстирол) осаждают метанолом и выделяют путем отфильтровывания. Его среднечисловой молекулярный вес, измеренный осмометрией в паровой фазе, составляет 14280 (теоретически 12065), а интервал распределения молекулярных весов является очень узким, 671734

35

Пример 5. Получение полистирола, рост цепи которого оборван винил-2-хлорэтиловым эфиром.

Раствор одной капли дифенилэтилена при 40 С обрывают, прибавляя по порциям

12О/О-ный раствор трет-бутиллития в пентане до сохранения светло-красной окраски, после чего добавляют дополнительные

30 мл (0,04 моль) трет-бутиллития в растворе, затем вводят 312 г (3,0 моль) стирола, Температуру пол имеризовани ой смеси поддерживают на уровне 40 С в течение

30 мин, после чего рост цепи жизнеспособного полимера обрывают путем обработки

8 мл (0,08 моль) винил-2-хлорэтилового эфира. Полученный полимер осаждают и выделяют путем фильтрования. Его среднечисловой молекулярный вес, измеренный методом осмометрии в паровой фазе, составляет 7200 (теоретически 7800), а молекулярный вес распределяется в очень узком интервале, то есть Mw/Mï составляет меньше чем 1,06.

Пример 6. Получение полистирола, рост цепи которого оборван эпихлоргидрином.

Бензольный раствор жизнеспособного полистирола готовят, как описано в примере 5. Рост его цепи обрывают при помощи 10 r (0,10 моль) эпихлоргидрина. Полученный полистирол после обрыва роста цепи осаждают метанолом и выделяют путем фильтрования. его молекулярный вес, измеренный методом осмометрии в паровой фазе, составляет 8660 (теоретически 7757), а распределение среднечислового молекулярного веса является очень узким.

Пример 7.

А. Получение полистирола, рост цепи которого оборван прибавлением хлорида метакрилила. К раствору 0,2 мл дифенилэтилена в 2500 мл бензола прибавляют по каплям 12О/О-ный раствор и-бутиллития в гексане до сохранения светлого красновато-коричневого цвета. Прибавляют дополнительные 24 мл (0,031 моль) того же раствора и-бутиллития и после этого вводят 416 (4,0 моль) стирола, что приводит к развитию оранжевой окраски. Температуру поддерживают на уровне 40 С путем внешнего охлаждения и путем контролирования скорости, с которой прибавляют стирол. Эту температуру поддерживают дополнительные 30 мин, после того как прибавлен весь стирол, и затем ее снижают до 20 С, после чего прибавляют 4,4 г (0,1 моль) окиси этилена, что вызывает переход окраски раствора в бесцветную. Рост цепи жизнеспособного полимера обрывают путем проведения реакции с 10 мл (0,1 моль) хлористого метакрилила.

Б. Акрилилхлорид заменяют метакрилилхлоридом для получения у полистирольной

6 цепи концевой группы эфира акриловой кислоты.

В. Хлористым аллилом заменяют метакрилилхлорид из опыта А для получения полистирола, рост цепи которого оборван концевой группой простого алл илов ого эфира.

Г. Метакрилилхлоридом -заменяют акрилилхлорид из опыта А для получения полистирола с концевой группой металлилового простого эфира.

Д. Малеиновым ангидридом заменяют метакрилилхлорид и из опыта А, после чего производят протонирование водой для получения полистирола, рост цепи которого оборван полиэфиром малеиновой кислоты.

Е. Эпихлоргидрином заменяют метакрилилхлорид для получения полистирола с концевой эпоксидной группой.

SK. Опыт, описанный в опыте А повторяют, пользуясь вместо стирола эквивалентным количеством изопрена, а вместо и-бутиллития эквивалентным количеством втор-бутиллития для получения в первую очередь каучукообразного цис-1,4-полиизопрена. Полимер обрывают путем прибавления молярного эквивалента из расчета на втор-бутиллитий, окиси этилена, служащей защитным агентом, после чего вводят мол ярное эквивалентное количество хлористого а лл ил а.

Пример 8. Получение полистирола, рост цепи которого оборван метакрилилхлоридом.

В реактор из нержавеющей стали загружают бензол (не содержащий тиофена), предварительно высушенный при помощи молскулярного сита Линде и хлористый кальций. Реактор нагревают до 38 — 40 С и в реактор при помощи медицинского шприца вводят 10 мл дифенилэтилена. По порциям вводят в реактор 11,4 -íûé раствор втор-бутиллития в гексане до сохранения не исчезающей оранжево-желтой окраски (60 мл), одновременно добавляют дополнительно 1330 r втор-бутиллития в форме раствора в гексане, после чего прибавляют

37 125 r очищенного стирола в течение

1 ч 40 мин. Температуру реактора поддерживают на уровне 38 — 40 С. 5Кизнеспособный полимер стирола защищают путем прибавления 110 r окиси этилена и цвет реакционного раствора переходит из красновато-оранжевого в желтый. Полученный защищенный жизнеспособный полистирол после этого вводят в реакцию с 260 мл метакрилилхлорида, цвет раствора изменяется на очень светло-желтый. Полистирол, рост цепи которого оборван прибавлением метакрилилхлорида, осаждают путем прибавления и бензольного раствора полимера к метанолу, благодаря чему полимер осаждается из раствора. Полимер сушат в сушилке с циркулирующей воздушной атмосферой при 40 — 45 С, а затем в псевдо0жижец.

671734 ном слое для удаления следовых количеств метанола. Молекулярный вес полимера, изверенный фазовой осмометрией через мембран составил 134000, а распределение молекулярных весов происходит в узком интервале, то есть соотношение Mw/Ìï составляет менее чем 1,05.

Пример 9. - Получение полистирола, рост цепи которого оборван прибавлением малеинового ангидрида.

В реактор из нержавеющей стали загружают 2,5 л бензола (не содержащего тиофена), предварительно высушенного при помощи молекулярного сита Линде и гидрида кальция. Реактор нагревают до 40 С и в него при помощи медицинского шприца вводят 0,2 моль дифенилэтилена. Затем по порциям в реактор вводят 12,1%-ный раствор втор-бутиллития в гексане до сохранения неисчезающей оранжевато-желтой окраски (0,7 мл), добавляют дополнительные 22,3 мл раствора втор-бутиллития, за которым в течение 16 мин вводят 241,7 г стирола. Температуру реактора поддерживают 40 — 45 С. Через 5 мин после завершения прибавления стирола, непосредственно в зону, расположенную под поверхностью смеси, вводят окись этилена до тех пор, пока раствор не станет бесцветным.

По прошествии 1 ч после прибавления окиси этилена к защищенному жизнеспособному прибавляют 20,55 мл бензольного раствора малеинового ангидрида (раствор малеинового ангидрида готовят путем растворения 84 г малеинового ангидрида в

550 r очищенного бензола). По прошествии

1 ч после прибавления раствора малеинового ангидрида содержимое реактора выгружают и осаждают в метаноле. Малеиновый полиэфир, являющийся концевой группой полистирола после обрыва роста его цепи, обуславливают получение полимера, молекулярный вес которого равен примерно 14000, что определено методом хроматографии с проницаемостью геля.

Пример 10. Получение полибутадиена, обрыв роста цепи которого осуществлен при помощи аллилхлорида.

1,3-Бутадиен (99,0%-ная степень чистоты) конденсируют и собирают в склянки из натриевого стекла объемом в 0,55 л, выдерживают в печи в течение 4 ч при 150 С с продуванием азотом во время охлаждения и закрывают перфорированными металлическими выпуклыми крышками, в которых используются прокладки из бутилового каучука и полиэтиленовой пленки. Склянки, содержащие бутадиен, хранят при температуре — 10 С под давлением азота в ла. бораторном холодильнике до использования. Растворитель гексан загружают в реакторы и нагревают до 50 С, после чего прибавляют 0,2 мл дифенилэтилена при помощи шприца. По каплям в реактор вводят раствор втор-бутиллития до тех пор, пока

65 не начнет сохраняться красная окраска аниона дифенилэтилена, которая не исчезнет в течение 10 — 15 мин. Температуру реактора понижают до 0 С и в реактор, предназначенный для проведения полимеризации, загружают 328,0 г бутадиена, после чего добавляют еще 17,4 мл (0,02187 моль) 12%-ного раствора втор-бутиллития в гексане, добавление производят после того, как половина загрузки бутадиена введена в реактор. Бутадиен подвергают полимеризации в течение 18 ч в среде гексана при 50 С. После полимеризации 400-миллилитровыс порции анионного полибутадиенового раствора из реактора переносят под давлением азота в закрытые крышками склянки. В каждую из склянок впрыскивают аллилхлорид (0,48 мл, 0,00588 моль).

Склянки укрепляют в водяных банях при

50 и 70 С и выдерживают в течение 24 ч.

Пробы из каждой склянки обрабатывают метанолом для прекращения процесса полимеризации вводят раствор ионола и анализируют методом хроматографии с проницаемостью геля. Каждая из проб является бесцветной, анализ методом хроматографии с проницаемостью геля показывает, что каждая из проб имеет узкий интервал распределения молекулярных весов.

Пример 11. Получение полиизопрена, рост цепи которого оборван метакрилатом.

В реактор из стекла Хемко загружают

2,5 л очищенного гептана, который был высушен с помощью молекулярного сита Линде и гидридом кальция, после чего в реактор вводят 0,2 мл дифенилэтилена, служащего индикатором, и реактор стерилизуют путем прибавления по каплям раствора трет- б утиллития (12% -ный раствор в гексане), до тех пор, пока не начнет сохраняться характерный светло-желтый цвет.

Реактор нагревают до температуры 40 С и в него впрыскивают 19,9 мл (0,025 моль)

12%-ного раствора трет-бутиллития в гексане, пользуясь для впрыскивания медицинским шприцем. После этого прибавляют 331 4 г (4 86 моль) изопрена. Смесь выдерживают в течение 1 ч при 40 С и в реактор, для защиты жизнеспособного полиизопрена загружают 0,13 моль окиси этилена. Защищенный жизнеспособный полиизопрен выдерживают при температуре

40 С в течение 40 мин, после чего в реактор загружают 0,041 моль метакрилилхлорида для обрыва роста цепи защищенного полиизопрена. Смесь выдерживают в течение 13 мин при 40 С, после чего растворитель гептан удаляют путем отпаривания в вакууме. На основании данных, полученных методом хроматографии с проницаемостью геля, для полистирола подсчитан молекулярный вес полиизопрена с цепью, рост которой оборван метакрилилхлоридом, вычислено, что он составляет примерно 10000 (теоретически 13000).

67)734

Пример 12. Получение полиизопрена с цепью, рост которой оборван альфаолефеном.

В стеклянный, изготовленный из стекла

Хемко, реактор загружают 2,5 л очищенного гептана, предварительно высушенного с помощью молекулярного сита Линде и гидрида кальция, после чего в реактор в качестве индикатора вводят 0,2 мл дифенилэтилена. Реактор и растворитель стерилизуют путем прибавления по каплям раствора трет-бутиллития (12%-ный раствор в гексане) до сохранения характерного светло-желтого цвета. После этого реактор нагревают до 40 С и в реактор впрыскивают

19,3 мл (0,02426 моль) раствора трет-бутиллития, польуясь для этого медицинским шприцем, а затем вносят 315,5 г (4,63 моль) изопрена. Полимеризация протекает в течение 66 мин при 50 С, в это время к жизнеспособномч пол иизопрену прибавляют

2,0 мл (0,02451 моль) аллилхлорида. Полиизопрен, рост цепи которого оборван, выдерживают в течение 38 мин при температуре 50 С, после чего полимер удаляют из реактора для использования его npu реакции сополимеризации. Полимер анализируют методом хроматографии с пронипаемостью геля и устанавливают, что он имеет очень узкий интервал распределения молекулярных весов, то есть соотношением

Mw/Ìï величину менее чем 1,06. Теоретический молекулярный вес полимера составляет 13000.

Пример 13. Полимеризации стирола в присутствии виниллития.

В реактор из стекла Хемко вводят

2500 мл тетрагидрофурана и охлаждают содержимое реактора до 15 С, в это время вводят 6,5 мл 11,2%-ного раствора виниллития в тетрагидрофуране (0,2 моль лития), что придает раствору светло-каштановый цвет (виниллитий в форме двухмолярного раствора в тетрагидрофуране) .

Анализ раствора, произведенный различными методами, показал, что раствор содержит 11,2% активного лития. После прибавления раствора виниллития в реактор вносят 0,25 моль стирола, пользуясь для этой цели шприцем, и наблюдают наличие некоторой экзотермической реакции, при которой температура повышается примерно на 1 С (температуру реактора регулируют при помощи охлаждающих змеевиков, по которым циркулирует жидкий азот, расположенных внутри реактора и поддерживающих его температуру на уровне

15 С) .

По прошествии 10 мин после введения стирола в реактор прибавляют 3,6 мл воды, что приводит почти к мгновенному изменению окраски, переходящей из глубокой оранжево-коричневой в бесцветную со значительным выделением газа. Из пространства вблизи головки реактора отбирают

55 б0

65 пробу (объемом около 2,5 л) и одновременно отбирают пробу жидкой фазы (обе пробы анализируют и идентифицируют и полученные результаты указывают на наличие больших количеств этилена). Полимерный стирол извлекают из реактора и подвергают анализу. Молекулярный всс полистирола, измеренный методом хроматографии с проницаемостью геля, составляет 108000. Средневесовой молекулярный вес полимера 99000, а среднечисловой молекулярный вес полимера 66000. Полидисперсность полимера 1,49. На основании ограничения полидисперсности 1,38 для жизнеспособных полимеров можно считать доказанным протекание некоторых побочных реакций, протекающих при использовании виниллития в качестве агента инициирования полимеризации.

Пример 14.

А. Получение полистирольного макромолекулярного мономера, защищенного бутадиеном, рост цепи какового полистирола оборван хлористым аллилом. 2,5 л бензола загружают в реактор (бензол не содержит тиофена) и нагревают до 40 С. Вводят в качестве индикатора 0,2 мл дифенилэтилена и реактор стерилизуют путем прибавления по каплям 12%-ного раствора вторбутиллития до сохранения оранжево-красной окраски. В этот момент времени вводят дополнительные 18 мл (0,024 моль) раствора втор-бутиллития (12%-ный раствор в гексане), после чего загружают 416 г (4,0 моль) стирола. Температуру полимеризационной смеси поддерживают на уровне 40 С в течение 5 мин. После этого жизнеспособный полистирол защищает бутадиеном путем барботирования газообразного бутадиена в реактор до тех пор, пока окраска раствора не перейдет из темно-красной в оранжевую. Рост цепи жизнеспособного полимера обрывают при помощи 4,1 мл (0,05 моль) хлористого аллила. Приготовленный таким способом макромолекулярный мономер осаждают метанолом и выделяют п тем отфильтровывания. его среднечисловой молекулярный вес, измеренный на основании результатов хроматографии с проницаемостью геля, составляет 25000 (теоретически 18000), а распределение молекулярных весов наблюдается только для узкого интервала.

Б. Получение привитого сополимера, имеющего полиэтиленовую скелетную цепь и полистирольные боковые цепи. 2 г защищенного бутадиеном, имеющего концевые а-олефиновые группы, макромолекулярного полистирольного мономера растворяют в

1500 мл циклогексана и загружают в 2-литровый реактор из стекла Хемко. Реактор продувают предварительно очищенным азотом в течение 20 мин и вводят 22 мл

25%-ного раствора полуторного хлорида этилалюминия в гептане. Реактор доводят

671734

12 до внутреннего давления, составляющего

3050 г/см2 при помощи 21 г этилена. Затем вводят 0,1 мл трихлорокиси ванадия н давление, созданное этиленом, снижается с

305 до 762 г/см за 1 мин. Реакцию обрывают примерно через 3 мин путем прибавления изопропанола. Полимерный выделяют путем отфильтровывания.

Пример 15. Получение полистирольно- 10 полиизопренового макромолекулярного мономера, рост цепи которого оборван хлористым аллилом.

В реактор Хемко вносят 2,5 л очищенного бензола и нагревают до 40 С. После сте- . )5 рилизации при помощи втор-бутиллития с использованием дифенилэтилена как индикатора вносят 15,3 мл (0,0193 моль) вторбутиллития (12%-ный раствор в гексане), для чего пользуются медицинским шприцем. За 5 мин вносят 193 г мономерного стирола, при поддержании температуры реактора 40 С. Спустя 6 мин от введения стирола в течение 4,5 мин прибавляют

193 г изопрена. Реактор выдерживают при 25

40 С в течение 60 мин, затем прибавляют

2,4 мл хлористого аллила, чтобы оборвать реакцию роста цепи.

П р и м ер 16. Получение полистирольнополиизопренового макромолекулярного мономера, рост цепи которого оборван при помощи хлористого аллила.

В реактор Хемко загружают 2,5 л безводного бензола и нагревают до 40 С. После стерилизации при помощи втор-бутиллития с использованием дифенилэтилена в качестве индикатора, при помощи медицинского шприца вводят 15,8 мл (0,0199 моль) раствора втор-бутиллития (12%-ный раствор в гексане). Затем при поддержа- 4О нии температуры реактора на уровне 40 С прибавляют 80 г мономерного стирола. Затем вводят 319 г мономерного изопрена и полимеризацию ведут в течение 1 ч при

40 С, после чего рост цепи жизнеобеспече- 45 ния диблочного мономера обрывают прибавлением 3,0 мл хлористого аллила.

Пример 17. Получение полистирольнополиизопренового диблочного макромолекулярного мономера, обрыв роста цепи ко- 50 тор ого осуществляли при помощи хлористого аллила, В реактор Хемко вводят 3,0 л очищенного бензола и нагревают до 40 С. После стерилизации при помощи втор-бутиллития 55 с использованием дифенилэтилена в качестве индикатора вводят 46,5 мл (0,0585 моль) раствора втор-бутиллития (12% -ный раствор в гексане). Затем за 15 мин вводят

761 г мономерного стирола при поддержа- 5О нии температуры реакции на уровне 40 С.

Через 5 мин после завершения прибавления мономерного стирола прибавляют 410 г изопрена на период времени в 4 мин. Реакционную смесь выдержива1от при темпера- 55 туре 40 С в течение 1 ч, после чего рост цепи обрывают путем прибавления 15 мл хлористого аллила. Диблочный макромолекулярный мономер анализировали методом хроматографии с проницаемостью геля, анализ показал, что распределение молекулярных весов полимера находится в черезвычайно узком интервале, то есть соотношение Mw/Ìï составляет менее чем 1,1.

Пример 18. Получение полистирольнополиизопренового диблочного макромолекулярного мономера, обрыв цепи которого осуществляют при помощи хлористого аллила.

В реактор Хемло помещают 2,5 л очищенного бензола и нагревают до 40 С. После стерилизации при помощи втор-бутиллития с использованием в качестве индикатора дифенилэтилена, при помощи медицинского шприца вводят 35,1 мл (0,044 моль) раствора втор-бутиллития (12%-ный раствор в гексане). За 13 мин вносят 442 г мономерного стирола, поддерживая температуру реактора 40 С. Спустя 10 мин после завершения прибавления мономерного стирола, в течение 4 мин вносят 88,4 г мономерного изопрена. Реактор выдерживают при 40 С в течение 30 мин, после чего для обрыва роста цепи вносят 3,6 мл хлористого аллила. Полимер анализируют методом хроматографии с проницаемостью геля и данные анализа показывают, что молекулярный вес полимера распределяется в очень узком интервале, то есть соотношение Mw/Ìï составляет величину, меньшую чем 1,1.

Пример 19. Получение полистирольнополиизопренового диблочного макромолекулярного мономера, защищенного окисью этилена, рост цепи которого оборван при помощи хлористого метакрилила.

В реактор из нержавеющей стали загружают 195,22 кг очищенного бензола. Реактор нагревают до 40 С и растворитель и реактор стерилизуют при помощи втор-бутиллития с использованием в качестве индикатора дифенилэтилена. После стерилизации вводят 126,58 г (1,9764 моль) раствор втор-бутиллития (12%-ный раствор в гексане), прибавляя его к стерилизованному растворителю, после чего прибавляют

19,47 кг стирола за 30 — 45 мин при поддержании температуры реактора 36 — 42 С.

После прибавления стирола вводят

48,62 кг изопрена, а затем прибавляют

0,38 кг окиси этилена для защиты диблочного жизнеспособного полимера. Защищенный диблочный полимер обрабатывают, чтобы оборвать рост цепи, 0,22 кг хлористого метакрилила. Анализ диблочного макромолекулярного мономера методом хроматографии с проницаемостью геля показал, что распределение молекулярных весов у этого полимера находится в черезвычайно узком интервале, то есть соотношение

671734

Составитель Н. Котельникова

Редактор Л. Герасимова Техред А. Камышникова Корректор Л. Брахнина

Заказ 1317/14 Изд. № 418 Тираж 590

ЦНИИПИ НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2

13

Mw/Ìï составляет величину, меньшую чем примерно 1,1. После выделения макромолекулярного мономера к полимеру прибавлены 68 г антиокислителя, для того чтобы стабилизировать полимер против окисления. Опыт, описанный в примере 19, повторен с использованием вместо хлористого мета крилила эквивалентного количества малеинового ангидрида для получения малеинового полуэфира полистирольнополиизопренового диблочного макромолекулярного мономера. Указанный, имеющий концевую, малеиновополуэфирную группу макромолекулярный мопомер сополимеризуют с винилхлоридом (10 вес. ч. макромолекулярного мономера на 90 вес. ч. винилхлорида плюс агент передачи цепи) для получения химически связанного, имеющего раздельные фазы привитого сополимера, обладающего лучшими свойствами, с точки зрения пригодности для переработки и прочности. Привитой сополимер смешивали со стиролом для придания ему весьма ценных свойств.

Способ позволяет пользоваться различными типами мономеров для введения их в скелетную полимерную цепь и делает возможным проектировать и создавать привитые сополимеры контролируемой молекулярной структуры, получать скелетные и привитые сегменты с различными свойствами, например, с гидрофобными и гидрофильными сегментами, кристаллическими и аморфными сегментами, полярнымп и неполярными сегментами, сегментами с резко отличающимися температурами стеклования.

Формула изобретения

1. Способ получения реакционноспособных полимеров анионной полимеризацией этиленненасыщенных мономеров в присутствии в качестве катализатора натрий- нли литийалкила с последующей обработкой продукта полимеризации агентом обрыва цепи, отличающийся тем, что, с целью получения способных к полимеризации соединений, в качестве агента обрыва цепи применяют соединение, выбранное из группы, включающей винилалкилгалоидные эфиры, сложные виниловые эфиры галоидалкановых кислот, галогениды олефинов, эпнхлоргидрин, галоидангидриды акриловой и метакриловой кислот, ангидриды акриловой и метакриловой кислот, винилгалоидалкарилы и малеиновый ангидрид.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продукт полимеризации до обработки агентом обрыва цепи подвергают взаимодействию с соединением, выбранным из группы, включающей 1,1-дифенилэтилен, окись алкилена, бутадиен и изопрен.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Мв 3135716, кл. 260 — 887, опублик. 1964.