Способ получения триацетонамина

 

Иностранцы

Кейсуке Мурояма, Седзи Моримура, Такао Есиока и Томоюки Курумада (Япония) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

Санкио Компани Лимитед (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИАЦЕТОНАМИНА!...: 2

Изобретение относится к улучшенному спо : Лучше вести процесс в присутствии дополни1 ! собу получения триацетонамина, который нахо- . тельного катализатора, взятого в количестве . дит применейие в качестве промежуточного про- 0,01 — 0,5 мол% в расчете на ацетонин. В кадукта в синтезе фармацевтических препаратов честве дополнительйого катализатора обычно и стабилизаторов полимеров.: .. 5 -используют йодистый натрий, иодистый литий, Известен способ получения триацетонамина, иодистый аммоний или иод; заключающийся в том, что ацетонин подверга- Катализатор применяют в количестве, равном, ют взаимодействию с кислотами Льюиса в при- по крайней мере, 12,5 мол% (в пересчете на сутствии воды. Выход целевого продукта не пре- ацетонин). Если катализатором является соль вьппает 62% (11. .1p аммония или органического азотсодержащего

Недоствтком известного способа является . основания, òo его применяют в количестве, низкий выход целевого продукта. равном 20 мол.% и больше или предпочтительС целью устранения указанного недостатка но применяют, по крайней мере, 1 моль соли предлагается способ получения триацетонамина, на 1 моль ацетонина. Для реакции с ацетонизаключаюшийся в том, что ацетонин подверга- 1я ном п цменяют алетон. ют действию ацетона или дРУтого РаствоРителЯ, . В качестве катализатора можно применять, лУчше метанола ипи зтанола, в нрисутствин . например, соль аммония или азотсодержащего катализатора, представляющего собой минераль- органического основания и минеральной или ную, карбоновую или органическую сульфокис- органической кислоты, например органических лотУ, за исключением пикРиновой кислоты, ли оо оксикислот, органических серных оксикислот, соль Указанных кислот с аммиаком или азот- особенно сульфокислот и карбоновых кислот. содержащим органическим основанием, который: Примерами пригодных минеральных кислот использУют в количестве 12,5 — 400 мол,% в являются соляная, бромисговодородная, иопирасчете на ацетонин, в безводных условиях. стоводородтая, азотная и фосфорная. г

3 692557 4

Применяемые карбоновые кислоты могут пример анилин, толуидин, нафтиламин или бенбыть одно; двух- или трехосновными, алифа- зидин; ароматический вторичный амик, напритическими или ароматическими. Примерами мер й-метиланилин или дифеииламин; ароматитаких кислот являются насыщенные и ненасы- ческий третичный амин, например и й-диэттш, щепные одноосновные алифатнческие кислоты, анилин; насыщенное или ненасыщенное азотсо,предпочтительно имеющие 1 — 18 атомов углеро- держащее гетероциклическое основание нап и,! рида, например муравьиная, уксусная, пропионо- мер пирролидин, пиперидни, N-метил-2-пирровая, масляная, лауриновая, пальмитиновая, сте- лидон, пиразолидин, пииеразин; пиридин, пикоариновая, акриловая, метакриловая, а также лин, индолин, хинуклидин, морфолин, й-метил. iaime tanottpcogepmattttte карб,"новые кислот и t 0 морфолин, 1 4-диазабицикло- (2,2,2) -октан, ацетоzaK mropjtt,cycttaa mxiiopyrccycsa„т,ихлор. нин или триацетна ая; мочевину, тиомочевину, .уксусная или фифторуКсусная на.ыа нные „ илн сил но основнУте йти слабокиспотйУю ноио3 и- ненасьпценные двухосйовные алифатйчеСкие. обученную смолу, например Амберлит 1й — 45 карбоновые киСпмы, йредйочтигепФо Имеющие р йли Амберлит IRAN — 58. 2-12 атомов углерода",например малоиовая, Q Особо itpemЖтительными азотсодержащимн лимонная, бдноосновйые ароматические карбо- . мбчеЬийа;:: -:- новые кислоты с замещеинымй ийи йезамещен- Предйочтительнымй азотсодержащими органи26 : пая, толуоловая, корйчйая. и нафтойная., такйе : " яымй кислотамн,"явлйотся гндрохлорйдй метилдвухосновнь е ароматйческие кислотм,. каК фта- амина, циклогексиламина, дйгидр;.хлорид гексалевая и терефталавая, и, наконец, iixatt тфеМ- :мехилецдиамииа,.гищмнйорпды а:-глина, enyoatttiосновная ароМатическэя карбоновая кислота, лина, дйметиламийа, дифенйламина, дйизобутил25

П как метилсерная; т майе сульфийовые кйслотм, мбчеввнь1, гйфВхлорип тиомочевины и обрабо30 как бензолсульфиновая, и особенно предпочти - T388tte соляной кислотой основные ионообмен тельнй сульфокислоты. Пригоднйми сульфокнс- йые смолы. лотамй являются такие алйфатнческие сульфо-, Предпочтительными солями азотсодержап(их кислоть, Как метансульфокислота, а также - органических основанйй и органических кислот ароматические сульфокйслоты с замещейньгм являютсямуравьинокислаясольпиридина,тойуолйлй йезамеп1енпым @spam, найример бензолсуль- сульфонат йирйдина, ацетат дибутиламийа, бен35 фокислоФа, It-толуолсульфокислога, нафталйн- " ", зOат дибутийайййа, янтарнокислый морфолин, сульфокислота, и нафталин-1,5- дисульфоФаота." малеат морфолина, уксуснокислый триэтилайин, K азотсодержащим органический основаниям, янтарнокислый триэтиламин, малеат трнэтйламиотйосйтся алифатические, алициклическйв и аро- амина. матическйе первичные, вторйчные и третичные Предпочтительными аммонийными солями амйны, ttacbnttettttbie и нейасьпценйые азотсодер - минеральных кислот являются галогениды амжащие гетеровиклические осйовайия, мочевина, мония, например хлористый, бромистый и тиомочевина и основные ионнообменные смолы. иодистый аммоний, азотнокислый и борнокис45

В качестве основания можно использовать али- лый аммоний. фатический.первичныя амин, предпочтительно: Предпочтительными аммонийными солями имеющий 1 — 18 атомов углерода, например метил- оргапическйх кйслот являются соли аммония амин, этиламин, бутиламин, октипамин, додецил- и одноосновных и двухосновных низщих алифаамин или гексаметилендиамин; алифатический тических карбоновых кислот, например муравьи50 вторичный амин, предпочтительно имеющий нокислый аммоний, уксуснокислый аммоний, 2 — 1б атоМов углерода, например диметиламин, дихлоруксусный аммоний, трихлоруксусный диэтйламин, дипропиламин илн диизобутиламин; аммония, трифторуксусный аммоний, малонат алифатический третичный амин, например три- аммония и бензоат аммония, соли аммония и этиламвн; алициклический первичный амин, на- ароматических сульфокислот, например п-толупример циклогексиламин; алициклический вто- олсульфонат аммония. ричный амин, например дициклогексиламин; Особенно предпочппельны соли соляной, ароматический первичный амин с замещенным бромистоводородной, иодистоводородной, азотили незамещенным ароматическим ядром, на- ной, галоидуксусных кислот или органических

5 692557 сульфокислот, и особенно хорошие результаты Эти соли ацетонина можно получать коли ест. получаются при применении солей аммония или вснно при реакции ацетонина со стехиометрисолей указанных выше азотсодержаШйх основа- ческим количеетв6м кислоты в присутствии ний и соляной, бромистоводородной, иодистово- органического растворителя при низкой темпедородной, азотной кислоты, бензолсульсЬокисло- 5 ратуре. Было установлено, что эти соли отноты, толуолсульфокислоты, метансульфокислоты, сительно стабильны. дихлоруксусной или трихлоруксусной кислоты. Органические растворители, применяемые

Наиболее предпочтительными катализаторами при осаждении соли ацетонина, должны быть являются хлористый аммоний, толуолсульфонат инертными в условиях реакции и не должны аммония, гидрохлорид триацетонамина, нитрат 10 содержать воду. К подходяшим для этой цели мочевины, п-толуолсульфонат мочевины, гидро- растворителям оТНосНТсВ такие ароматические хлорид тиомочевины и дигидрохлорцц гексаме- углеводороды, как бензол, толуол и ксилолы, тилендиамина, Из них особенно предпочтителен кетоны, например ацетон, спирты, например дигидрохлорид гексаметилендиамина. метанол и этанол. Реакцию можно вести при о 0

° .вместо солн в кгчесгве кат заГора :по Пред- 15 0 — 10 С, предпФпительно 0 — 5 С. Кислоту прилагаемому ст1особу можно применять фон- - - меняют пРедпоМтительйо в количестве, стехио° ную кислоту, . ::." -. чМ тфйчески эквивалентном, количеству ацетонина, Примерами протонных кислот являютея . -предпочтительны протоновые кислоты. такие минеральные и органические кйслоты, " Лучшие результаты бьши получены при примекак органические кислородсодержашие сульфо- яеййи таких минеральных или органических кискислоты и карбоновые кислоты. Предпочтитель- лот, как карбоновые и сульфокислоты, особенно ными органическими кислотами являются одно- при применении галоидоводородных кислот, наосновные и двухосновные алифатические и аро- пример серной, азотной, фосфорной, муравьиной, матические карбоновые кислоты н однооснов- уксусной, хлоруксусной, дихлоруксусной; три25 ные ароматические сульфокйслоты. Особо пред- . хлоруксусной, . малеииОвой, янтарной, ма-,, почтительными протонными кислотами яввйотся поповой, бензойной, каричной, а также ) соляная, муравьиная; уксусйая; малоновая, яитар- ароматических и алифатических сульфокислот. ная, малеиновая, бензойная, коричная, бензол- . Особенно предйочтительньтми являются соляная, сульфокислота и п-толуолсульфокислота. для муравьиная, уксусная, малениовая, янтарная, ма30 получения солей можно применять также пере- лоновая, бензойная, коричная кислота, п-т олуолчисленнйе выше кислоты. - -.,.: сульфокислота или беизолсульфокислота. Кислые.

При предпочтительном способе осуществлещщ " соли ацетаиина ооычйо получают в виде кристализобретения кислоту применяют в количестве : . лов, осажденных в органическом растворителе,или . стехиометрически эквиваинтном кащчеству ., .в виде раствора в орГйническом растворителе;

;прнменнейдИ ацетонина. КислотуиацетонийВвО . Найдено, что триацетонамин можно получать

35 дят в реакционную сйстему в форме кислой :: с высоким выходом при реакций соли ацетосоли ацетонина;, .: -: : нина с ацетойом и/или диацетоновым спиртом, Поэтому предлагаемый способ йредусматрива- иногда в присутствии органической жидкости ет получение триацетонамина при реайции,кислот- (т.е. в растворе или суспензии), Предпочтитель4О ной соли ацетонина с ацетоном и/или диацето- но вести реакцию соли с ацетоном. новым спиртом в безводных условиях, предпо- Температура реакцйй не имеет решающего чтительно в присутствии органического раство- значения при данном способе и можно примеритепя :, нять температуру от 0 до 150 С в зависимости

Соли ацетонина подучают предпочтительно от использованных реагейтов и органического с протонными кислотами, например минераль- растворителя, если таковой применяется. Реак45 ной или органической кислотой, карбоновой цию обычно проводят при 30-150 С, 50-100 С, кислотой, органической кислородсодержащей предпочтительно 10 — 110 С, лучше 20 — 65 С. серной кислотой, указанными выше. . Реакцию можно вести йри атмосферном давПредпочтительными являются соли ацетойина ленни или при давлении выше атмосферного

50 с одиоосновными или двухосновнйМи алифати- в закрытом реакторе, давление в котором ческимикислотамиилиодноосновнымиаромати- создается в результате реакции или при прическими сульфокислотами. Наиболее предпочти- менении внешнего давпения. Давление может тельными являются гццрохлорид ацетонина, му . бьггь 1 — 10 атм, предпочтительно 1 — 3 . атм. равьинокислый ацетонин, ацетат ацетонина, мало- установлено, что реакцию выгодно вести в

55 нат ацетонина, янтарнокислый ацетонии, малеат присутствии органического растворителя или ацетонина, беизоат ацетонина, коричная соль аце- другой органической жидкости. При реакции тонина, беизолсульфонат ацетонина и и-толуол- соли ацетонина с ацетоном или,диацетоновым сульфонат ацетонииа. спиртом в качестве реакционной системы можно

7 использовать органическую жидкость, примененную при получении соли ацетонина, т.е. полученную соль можно использовать без предварительного выделения из реакционной среды.Однако, если соль предварительно выделена, то выгодно применять органическую жидкость.

Примерами пригодных для этой цели жидкостей являются алифатические и ароматические углеводороды, например гексан, гептан, циклогексан, бензол, толуол или ксилол, галоидироваи- о ные алифатические и ароматические углеводороды, например хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорзтилен или .хлорбензол, замещенные или незамещенные алифатические моно- или, полифункциональные 15

1спирты, например метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, октанол, циклогексанол, бензиловый спирт, монометиловьш эфир этиленгликоля или этиленгликоль, эфиры, такие как диоксан, тетрагидрофуран или диэтиловый эфир, 20 сложные эфиры, например этилацетат, апротонные полярные растворителя, например диметил-. формамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, тетраметилмочевину, амид гексаметилфосфорной кислоты, сульфолан, ацетонитрил или иитрометан. Предпочтительно применять спирты С> -Сд или монометиловый эфир этиленгликоля. Пред почтительными органическими растворителями являются метанол, этанол и их смеси.

Реакцию следует проводить в безводных условиях, однако присутствие воды, содержащейся в обычных "безводных" растворителях, исходных продуктах и других реагентах, а также воды, содержащейся в воздухе, не оказывает значительного влияния на реакцию, можно при35 менять имеющиеся в продаже безводные раство.рители и реагенты без предварительного обезвоживания их.

Выход триацетонамина по предлагаайому способу больше 85%, Особенно большие выходы получаются при применении соли аммония в качестве катализатора с молярным избьгг- ком в пересчете на ацетонин и при использовании ацетона в качестве реагента.

Выход при данном способе можно увеличить и продолжительность реакции уменьшить при добавлении к кислоте или соли, примененной в качестве катализатора, 0,01 — 0,5 мол.% (в пересчете на ацетонин) другого катализатора, состоящего из.одного или более следующих веществ: брома, йода, йодистого натрия, йодистого лития, бромистого лития, тиоцианата лития, тиоцианата аммония, цианида лития, нитрата ли тия, сернистого аммония, бромистого аммония, йодистого аммония,. азотнокислого аммония, метилсульфоната аммония, бензолсульфоната аммония, п-толуолсульфоната аммония, бромистого триэтиламина,йодистого триэтиламина, 57 ажтнокислого триэтила мина, ме i апсульфоната триэ1иламина, метансульфоната три э гиламина, бензол сульфоната три этила мина, и- z ол уолсул ьфонага триэтиламина, бромида моченины, йодида мочевины, нитрата мочевииы, метансульфонага мочевины, бензолсульфонага мочевины, п.толуолсульфоната мочевины, бромида гиомочевины, йодида тиомочевииы, нитрата тиомочевины, метансульфоната тиомочевини, бенэолсульфоната тиомочевины или и-голуолсульфоната тиомочевины.

Время реакции может изменяться в зависимости от условий реакции и природы примененного катализатора. Реакция оканчивается в течение 48 ч, обычно 24 ч и часто менее, чем через 10 ч. После окончания реакции целевой продукт — триацетонамин можно выделить. иэ реакционной смеси обычным способом. Избыток ацетона и/или диацетонового спирта и растворитель отгоняют при пониженном: давлении к остатку добавляют воду, смесь подщелачивают и продукт экстрагируют подходящим растворителем. Затем растворитель отгоняют из экстракта и остаток перегоняют в вакууме до получения в основном чистого триацетонамина..

Побочные продукты реакции содержатся в небольших количествах, потому упрощаются очистка конечного продукта и удаление побочных продуктов. Предлагаемый способ пригоден для получешй триацетонамина в промышленном масштабе.

Триацетоиамин является ценным промышленным продуктом, так как он и особенно его производные проманяются в больших.количествах в качестве фотостабилизаторов для полимерных продуктов и исходных продуктов при синтезе фармацечтигюеских препаратов.

П р и и е р 1. 2,4 г хлористого аммония добавили к раствору 6,7 r ацетонина,е 20 мл ацетона. Температуру смеси поддерживалй

60 С в течение 10 ч. После отгонки избытка ацетона к реакционной смеси добавили насыщенный водный раствор карбоната калия. Эту смесь экстрагировали бензолом, . экстракт высушили над безводным карбонатом калия и отогнали бензол. Остаток очистили перегонкой при пониженном давлении и получили 6,1 r (91,1% в пересчете на ацетонин) триацетонамина в виде жидкости светло-желтого цвета, т.кип.75 —.

76 С/4 мм рт.ст. При охлаждении из жидкости образовались кристаллы с т.пл. 35 — 36 С.

Пример 2. 26 мл бензола и 10 г хлористого аммония добавили к раствору

10 0 r ацетонина в 10,3 г ацетона, температуру смеси поддерживали 63 С в течение 21 ч.

Затем отогнали бензол и избыток ацетона и к о реакционной смеси добавили насыщенный водный раствор карбоната калия. Эту смесь экстра9

692557 10 гировали бензолом, экстракт высушили над без- экстракт высушили над безводным карбонатом ,водным карбонатом калия и отогнали бензол, калия и отогнали бензол. Остаток очистили пе ес ши переОстаток очистили перегонкой при пониженном гонкой при пониженном давлении и получили давлении и получили 8,5 г (85% в пересчете 8,5 r (85% в пересчете на адетонин) трнацетонна ацетонин) триацетонамина в виде жидкости > амина в виде жидкости светло-желтого цвета светло-желтого цвета, т.кип. 75 — 76 С/4 ммрт.ст. с т.кип. 75 — 76 С/4 мм рт.ст. При охлажд rr ри охлаждении жидкость превратилась в крис- из жидкости образовались кристаллы с т.пл.35галлы с т.нл. 35 — 36 С, 36 С.

Пример 3. 6,4 г бромистого аммония Пример 7. 40 мл ацетона добавили к добавили к раствору 10 r ацетонина в 30 мл rî 15,4 г ацетонина и 7,0 r муравьинокислого ацетона, температуру смеси поддерживали; аммония. Смесь нагревали с обратным холо/- О,1

60 С в течение 12 ч. После отгонки избыт- дильником 13 ч. После оттонки избытка ацека ацетона к полученной смеси добавили пасы- тона к реакционной смеси добавили насыщенщенный раствор карбоната калия. Всю смесь ный водный раствор карбоната калия и смесь экстрагировали бензолом, экстракт высушили 15 экстрагировали бензопом, Бензольный экстракт над безводным карбонатом калия и отогнали высушили над безводным карбонатом калия и бензол, Остаток очистили перегонкой при по- отогнали бензол. Остаток очистили перегонкой ниженном давлении и получили 9,0 г (90% в при пониженном давлении и получили 14,9 г пересчете на ацетонин) триацетонамина в виде (96% в пересчете на ацетонин) триацетонамина жнцкости светло-желтого цвета с т.кип. 75 — Ъэ в виде жидкости светло-желтого цвета с

76 C/4 мм рт.ст. При охлаждении из жидкости ткип 75 — 76 С/4 мм рт.ст. После охлаждения образовались кристаллы с т.пл. 35 — 36 С. жидкость превратилась в кристаллы с т.пл.35— о

Пример 4. 9,5 г йодистого аммония добавили к раствору 10 г ацетонина в 30 мл

25, ацетона, температуру смеси поддерживали . Пример 8. 40 мл ацетона добавили к о

60 С в течение 12 ч. Затем отогнали ацетон 15,4 г ацетонина и 8,0 r ацетата аммойия. Теми к реакционной смеси добаВили насьпценный пературу смеси поддерживали 60 С в течение водный раствор карбоната калия. Эту смесь: 13 ч, а затем отогнали избыток ацетона. Реакэкстрагировали бензолом, экстракт высушива- 3 ционную смесь очйстйли, как Ьписано в примере ли над безводнМи карбонатом калия и отог- 1, и получили 13,2 г триацетонамина. Вьгход пали бензол, Остаток очистили перегонкой при 85% в пересчете на ацетонин. пониженном давленйи rr получили 8,9 г (89% Пример 9. 40 мл ацетона добавили к в пересчете на ацетойин) триацетонамина в 15,4 г ацетонина и 7,1 г малоновокислого амвпде жидкости светло-желтого цвета с т.кип.75 — мония. Температуру смесйподцерживали 60 С в о

76 С/4 мм рт.ст. При охлаждении из жидкости течение 13 ч, а затем отогнали избыток ацетона. образовались кристалльг с i.irrf. 35 — 3& С, Реакционную смесь очистили как описано в

Пример 5. 6,0 r азотйокислого амМо- . " принтере 1, и йолучили 13,7 г триацетонамина. ния добавили к раствору 10 г arrrrmHrrrra в " Выход 90% в йересчьте:на ацетонин, 30 мл ацетона, температуру смеси поу1дарйива- " Пример 10. 45 мл ацетона добавили ли 60 С в течение 12 ч. После оттойкй избйт- к 15;4 r ацетонина и 13,8 r малоновокислого ка ацетона к реакционной Смоей добавили на- .. аммонйя. Температуру смесй йоддерживали сьпценный водный раствор карбоната калия и 60 С в течение 13 ч, а затем отогнали избыток смесь.экстрагировали бензолом. Бензольный : . ацетона, Реакционную смесь очистили, как опиэкстракт высушила над безвоДным карбонатом сано в примере 1, и получили 13,5 r триаце,калия. и отогнали бензол, Остаток очистили тонамина. Выход 87% в пересчете на ацетонин. перегонкой при пониженном давлении и полу-: Пример ll. 40 мл ацетона добавили чили 8,6 г триацетоиамина в виде жидкости к 15,4 г ацетонина и 7,8 r янтарнокислого светло-желтого цвет» с т.кип. 75 — 76 С/4 мм рт,ст. аммония. Температуру смесй поддерживали

При охлаждении из жидкости образовались 60 С в течение 13 ч, а затем отогнали избыо кристаллы с т.пл. 35 — 36 С. Выход 86% в пере- ток ацетона. Реакционную смесь очистили, как счете на ацетонин. . описано в примере 1, и получйли 13,2 г триПример б. 6,2 r борнокислого аммо- ацетонамина. Выход 85% в пересчете на ацения добавили. к pacTrrqpy 10 г ацетонина в тонин.

30 мл ацетона, температуру смеси подцержива- П р и. м е р 12. 40 мл ацетона добавили о

Ли 60 С в течение 12 ч. После оттонки избыт- к 15, 4 г ацетонина и 14,3 г бенэоата аммония. ка ацетона к реакционной смеси добавили на-: Температуру смеси подцерживали 60 С в течесьпценный водный раствор карбоната калия и;ние 13 ч, а затем отогнали избьггок ацетона.

f смесь.экстрагировали бензолом. Бензольный Реакционную смесь обработали, как описано

692557

11 в йримере 1, и получили 13,8 r триацетонамина, Выход 89% в пересчете на ацетонин.

Пример 13. 60 мл ацетона добавили к 15,4 г ацетонина и 19,2 r и-толуолсульфоната аммония. Температуру смеси подцерживаь ли 60 С в течение 13 ч, а затем отогнали избыток ацетона. Реакционную смесь очистили, как описано в примере 1, и получили 14,6 г триацетонамина. Выход 94% в пересчете на ацетонйн.

Пример 14. 40 мл ацетона добавили к 10,0 ацетонина и 11,0 r муравьинокиалого цйклогексиламина. Температуру смеси поддерь живали 70 С в течение 13 ч, a затем отогнали избыток ацетона. К реакционной смеси добавили насыщенный раствор карбоната калия и экстрагировали ее бензолом. Бензольный экст, ракт:высушили;над безводным карбонатом калия, отогнали бензол и остаток очистили йерегонкой при понижейном давлении. Получи-! ли 8,5 r триацетонамина (выход 85% в пересчете на ацетонин) в виде жидкости светложелтого цвета с т.кип. 75 — 76 C/4 мм рт.ст.

При охлаждении жидкость превратилась в кристаллы с т.пл. 35 — 36 С.

Пример 15. 40 мл ацетона добавили к 10,0 г ацетонина и 10,2 r муравьинокислого пиридина. Температуру смеси поддерживали о

60 С в течение 13 ч, а затем отогнали избыЪ ток ацетона. Реакционную смесь очистили, как описано в примере 1, и получили 8,9 r (выход

89% в пересчете на ацетонин) триацетонамина в виде жидкости светло-желтого цвета с т,кип. 75 — 76 С/4 мм рт.ст. При охлаждении жидкость превратилась в кристаллы с т.пл.3536 С..

Пример 16. 40 мл ацетона добавили ,к 10,0 г ацетонина и 14,5 г ацетата дибутил- . амина. Температуру смеси поддерживали 70 С в течение 13 ч, а затем отогнали избыток ацетона. Реакционную смесь очистили, как описано в примере 1, и получили 8,6 г триацетонамйна.

Выход 86% в пересчете на ацетонин.

Пример 17. 40 мл ацетона добавили к 10,0 г ацетонина и 18,1 г ацетата анилина.

Температуру смеси поддерживали 60 С в течение 13 ч, а затем очистили, как описано в примере 1, и получили 8,6 r (выход 86%) триацетонамина..

Пример 18. 40 мл ацетона добавили к 10,0 г ацетонина и 15,7 г янтарнокислого морфолина. Температуру смеси поддерживали

60 С в течение 13 ч, а затем отогнали избыток ацетона. Реакционную смесь. счистили, как описано в примере 1, и получили 8,5 г триацетонамина. Выход 8S% в пересчете на ацетоНИН.

12

Пример 19. 45 мл ацетона добавили к 10,0 r ацетонина и Ю,8 r янтарнокислого триэтиламина. Температуру смеси поддерживали 60 С в течение 13 ч, а затем отогнали избыток ацетона. Реакдионную смесь очистили, как описано в примере 1, и получили 8 6 r (выход 86%) триацетонамина.

Пример 20. 40 мл ацетона добавили к 10,0 г ацетонина и 15,7 г малеата морфолина, Температуру смеси поддерживали 60 С. в течение 13 ч, а затем отогнали избыток ацетона. Реакционную смесь очистили, как описано в примере 1, и получили 8,5 r триацетонамина.

Выход 85% в пересчете на ацетонин.

Пример 21. 45 мл ацетона добавили к 10 0 г ацетонина и 1б,7 r малеата триэтиламина. Температуру смеси поддерживали 60 С в течение 13 ч, а затем отогнали иэбьпок ацетона. Реакционйую смесь очистили, как описано в примере 1, и получили 9,3 г триацетонамина, Выход 93% в пересчете на ацетонин.

Пример 22. 60 мл ацетона добавили к 10,0 г ацетоннна и 19,2 r бензоата дибутиламина. Температуру смеси подцерживали 60 С в течение 13 ч, а затем отогнали избыток ацетона и реакционную смесь очистили, как описано в примере 1. Получили 8,5 г триацетонамина. Выход 8S% в пересчете иа ацетонин.

Пример 23. 60 мл ацетона добавили к 10,0 г ацетонина и 20,6 r п-толуолсульфоната пиридина. ТеМпературу смеси поддерживали

60 С в течение 13 ч, а затем отогнали избыток ацетона. Реакционную смесь очистили, как

35 описано в примере 1, н получили 88 r триацетонамина. Выход 88% ь пересчете íà ацетоПример 24. 11,3 г ацетона и 50 мл

4, бензола добавили к 10,0 г ацетонина и 20,6 г . п-толуолсульфоната пиридина. Температуру . смеси поддерживали 60 С в течение 13 ч, а. затем отогнали избыток ацетона. Смесь очистили, как описано в примере 1, и получили 8,5 r

4 триацетонамина. Выход 85% в пересчете на ацетонин.

Пример 25. 11,3 г ацетона и 50 мл бензола добавили к 10,0 г ацетонина и 3 0 r ацетата триэтиламина. Температуру смеси поддерживали 60 С в течение 13 ч, а затем отогнали бензол. Реакционную смесь очистили, как описано в примере 1, и получили 8,5 г триацетонамина. Выход 85% в пересчете на ацетонин.

Пример 26. 90 мл ацетона добавили . к 15,4 г ацетонииа и 32,7 r и-толуолсульфо ната триацетонамина. Температуру смеси поддер. живали 60 С в течение 13 ч, а затем отогнали избыток ацетона. Реакционную смесь очистили, .,как описано в примере 1, и получили 290 r

13, 692557 . 14 ириацеинммина. Выход 87% в пересчете на ис- . 76 С/4

/ мм рт.ст. При охлаждении жидкость ходный ацетонин. превратилась в кристаллы с т.пл. 35 — 36 С.

Пример 27. 40 мл ацетона добавили Выход "7% в пеРесчете на исходный ацето ин. к154га цетонина и 6,8 r гидрохлорнда ме- Пример 32. 40 мл ацетона добавили гиламина. Температуру смеси поддерживали 5 к 15,4 r ацетонина и 8,6 r гидрохлорида ди60 С в течение чение 13 ч, а затем отогнали избы- метиламина, Температуру смеси поддерживали ток ацетона. После добавления насыщенного 60 С в течение 13 ч, а затем отогнали изводного раствора карбоната калия реакцион- быток ацетона. Реакционную смесь очистили, ную смесь экстрагировалн бензолом. Бензоль- как описано в примере 1, и получили 13;9 r ный экстракт высушили над безводным . (выход 90% в пересчете на ацетонин) триаце1О карбонатом калия и ото НапН бензол. Остаток тонамина в виде жидкости светло-желтого очистили путем перегонки при пониженном . .:цвета с т.кип. 75 — 76 С/4 мм рт.ст. давлении и получили 13,4 г (выход 86%) три-: Пример 33. 50 мл ацетона добавили ацетонамина в виде жидкости светло-желтого к 15,4 г ацетонина и 16,3 r гидрохлорида цвета с т.кип. 75 — 76 С/4 мм рт.ст. При охлаж. диметиламина. ТеМпературу смеси подцерживао r5 денни жидкость превратилась в кристаллы c . .ли 60 С в течение 13 ч, а затем отогнали изт.пл. 35 — Зб С. быток ацетона. Полученную реакционную смесь

Пример 28. 40 мл ацетона добавили очистили, как описано"в примере 1, и полу к 15,4 г ацетонина и 13,8 г гидрохлорида 1чили 13,7 г (выход 88% в пересчете на ацетоциклогексиламина. Температуру смеси поддер- нин) триацетонамйна в виде жидк9сти светло20 живали 60 С в течение 13 ч, а затем отогнали желтого цвета с т.кип. 75 — 76 С/4 мм рт.ст. избыток ацетона. Полученную реакционную При охлаждении жидкость превратилась в смесь очйстили, как описано в примере 1, и кристаллы с т.пл. 35 — 36 С. получили 13,2 г триацетонамина. в виде жид- Пример 34. 60 мл ацетона добавили кости светло-желтого цвета с т,кип. 75- к 15,4 г ацетонина и 20,7 r пщрохлорида

76 С/4 мм рт.ст. При охлаждении жидкость дифениламина. Температуру смеси поддержипревратилась в кристаллы с тлл. ЗБ — Зб С. Вы- вали 60 С в течение 13 ч, а затем отогнали ход 85% я пересчете на ацетонин. избыток ацетона. Реакционную смесь очистили,, как описано в примере 1, и получили 13,7 г (вы. Пример 29. 40 мл ацетона добавили ход 88% в пересчете на ацетонин) триацетонк 15,4 r ацетонина и 13,8 r дигидрохпорида, амина в виде жидкости светло-желтого цвета с гексаметилендиамина. Темнературу смеси под- т.кип. 75--76 С/4 мм рт.ст. При охлаждении о держивали 60 С в течение 13 ч„а з тем ото - жидкость превратилась в кристаллы с т.пл 35— пали избыток ацетойа. Полученную реакционную. зя смесь очистили, как описано и пример " 1, н Пример 35 40 мл ацетона добавили получили 15 0 r триацетонамина (выход 97% к 15,4 г ацетонина И 17,0 r гидРохлоРида див пересчете на ацетонин) в виде жидкости: изобутиламина. Температуру смеси поддержи. светло-желтого цвета с т,кий. 75 76 C/4 мм ртcl вали 60 С в течение 13 ч, а затем отоГнали

При охлаждении жид ость преврапшась в крио -, о избыток ацетона. Реакционную смесь очистили, таллы с т.пл, 35 — Зб С. как описано в примере 1, полу пили 15,2 r

П р и м e p 30 40 мл ацетона добавили (выход "8% в пересчете на ацетопин) триацек 15 4 г ацетонина и 13,2 r дщрохлорида аин. тонамина в виде жицкости светло-желтого лина. Температуру смеси подцер ивали 60 C цвета с т.кип. 75 — 76 С/4 мм Рт.ст. ПРи охпажв течение 13 ч, а затем отогнали избыток аце- денни жидкость пРевРатилась в кРисталлы с тона. Полученную реакционную смесь очистили, как описано в примере 1, и получили 13,2 г П Р и м е Р 36. 40 мл ацетона добавили триацетонамнна в виде жидкости светло-желто-: к 15,4 г ацетонина и 14,2 г гидрохлорцца го цвета с r.êèï. 75 — 76 С/4 мм руду. При ... триэтиламина. Температуру смеси подцерживаохлаждении жидкость превратилась в крйсталлы - о ли ЬО С в течение 13 ч, а затем отогнали изс т.rrn. 35-36 С. Выход 85% в пересчете на .. быток ацетона. Реакционную смесь очистили,,исходный ацетонин., как описано в примере 1, и получили l5,0 г

Пример 31. 40 мл ацетона добавили (выход 97% в пересчете.. на ацетонин) трик 15,4 r ацетонина и 18,1 г гидрохлорида ацетонамина в виде жидкости светло-желтого п-нитроанилина. Температуру смеси поддержи- >5 цвета с т.кип. 75 — 76 С/4 мм рт.ст. При охлажо вали 60 С в течение 13 ч, а затем.отогнали денни жидкость превратилась в кристаллы с избыток ацетона. Реакционную смесь очистили,,т.пл, 35 — 36 С. как описано в примере 1, и получили жид- Пример 37. 50 мл ацетона добавили кость светло-желтого цвета с т. кип, 75 к 154 ацетонина и 18,2 r гидрохлорида три15 692557 !

6 этиламина. Температуру смеси поддерживали денни жидкость превратилась в кристалльг с

60 С в течение 13 ч, а затем отогнали избы- . т. пл. 35 — 36 С. ток ацетона. Реакционную смесь очистили, как Пример 43, 45 мл ацетона добавили описано в примере 1, и получили 15,0 г(выхо 97%) к 15,4 г ацетонина и 125 гид г гидрохлорида моход o) триацетонамина в виде жидкости 5 чевины. Температуру смеси поддерживали 60 С светло-желтого цвета.с ткип. 75 — 7б С/4ммртст. в течение 13 ч, а затем отогнали избыток ацеПри охлаждении жидкость превратилась в кри- тона. Реакционную смесь очистили. как описано сталлы с т.пл. 35 — 36 С. в примере 1, и получили 14,7% (выход 95%

П име 38.40 р р . мл. ацетона цобавили в пересчете на исходный продукт) триацетонк 15,4 г ацетонина и 15,2 г "моногидрохлорида 1о амина в виде жидкости светло-желтого цвета

1,4-диазадицикло-(2,2,2)-октана. Температуру с т. кип. 75 -76 С/4 мм рт,ст. При охлаждении смеси поддерживали 60 С s течение 13 ч, а жидкость превратилась в кристаллы с т.пл. 35— затем отогнали избыток ацетона, Реакционную 36 С. смесь очистили,как описано в примере 1, и . Пример 44. 45 мл ацетона добавили получили 13,6 г триацетонамина (выход 88% 15 к 15,4 г ацетонина и 12,7 г нитрата мочевины. в пересчете на исходйый ацетонин) в виде Температуру смеси подцерживали 60 С в течежиДкости светло-желтого цвета с т,кип. 75-: ние 13 ч, а затем отогнали избыток ацетона, 76 С/4 мм рт.ст. При охлаждении жидкость Реакционную смесь очистили, как описано в превратилась в кристаллы с т.пл, 35-36 C, - примере 1, и получили 13 2 r (выход 859 ) р и Ы е" р 39. 60 мл ацетона добавили 20 триацетонамина в виде жидкости светло-жел к "15,4 i ацетонина и 21,0 г сульфата 1,4-ди. того цвета с т.кип. 75 — 76 С/4 мм рт.сг. При азадицнкло-(2,2,2)-октана. Температуру смеси охлаждении жидкость превратилась в кристалподдерживали 60 С в течейие 13 ч, а,затем .!лы с т.пл. 35 — 36 С. отогйали избыток ацетона. Реакциойнутс смесь очистили, как опййсано в примере 1, и получи25 Приме 45.6бгс ого ли 13,3 r (выход.86%) триацетонамина в виде Амберлита 1R 45 добавили к аство 5 г ацетонйна в 150 мл ацетона. Темп а мм ртст. р", охлаждчн и »дк.,",сть- " отощали избыток ацетона. Реакциойную смесь

-превратилась в кристаллы с тпл, 35-36 С,-Пример 40. 40 мл ацетона добавили .. " и,и 43 (х 86у) очйстили; как описано в примере 1, и полук 15,4 r ацетонина и 12,3 r гидрохлорФа пири- виде жи,1к чили, г (выход 86%) триацетонамина в виде жидкости светло-желтого цвета с т.кип.75— дина. Температуру смеси поддерживали .6О,С " 7фС/4 „ @ П в течение 13 ч, а затем отогнали йзбьпок аце., i превратила ь р 35 36 С

° ..-., мМ рт;ст. ри охлаждении жидкость

, I. превратипась в кристйшы с т.пл. 35 — 36 С. тона. Реакционную смесь очистилй, как Ьцйсайо

35 цвета с талип. 75-76 С/4 мм рт.ст."При охлаж. си поддерживали 60 С в течеййе 13 ч. После т. йл. 35 — 36 С.::: ".: .:: - . -.;. : - водный раствор карбоната калия и смесь экстраПример 41. 40 мл ацетона добавили; гировалн бензолом, Бензольный экстрак» вык 15 4 r û(åòîíèíà и 14 9 r "агфата йнрийина. .: суппп»и над безводным карбонатом-калия и о

Температуру смесй поддержйвали 60. С в тече- . отбгйали бензол. Остаток очистили перегонкой ние 13 ч, а затем отогйали йзбытбк ацетона.::, при пони®енйом давлении и получили 13,3 r

Реакционную смесь очистилн, K8ic оййсы1о в (выход 86% в пересчете на ацетонин) триацетон45 . примере 1, и получили 13,2 г (выход 85%) . амина в виде жидкости светло-желтого цвета триацетонамийа в виде жидкбсти "два =жел- с ткип. 75 — 76 С/4 мм рт,ст. При охлаждении о того цвета с т.кип. 75 — 76 С/4 мм рт.ст. При жидкость превратилась в криСталлы с т.пл.35— охлаждении жйдкость превратилась в крйсталль» 36 C. о с т. пл. 35 — Зб С.: ", П р и м -е р 47. 60 мл ацетона добавили

Пример 42. 60 мл ацетона добавили; к 21,3 г янтарнокислого ацетонина (синтезирок 15,4 г ацетонина и 19,1 r гидрохлорида ван из 2 молей ацетонина и 1 моля янтарной триацетонамина. Температуру смеси поддержи- кислоты) и температуру смеси поддерживали вали 60 С в течение 13 ч, а затем отогнали 60 С в течение 13 ч. После отгонки избытка избыток ацетона. Реакционную смесь. очистили, ацетона реакционную смесь очистили, как оННкак описано в примере 1, и получили 28,6 r . сано в примере 1, и получили 13,3 г (выход (выход 85% в пересчете на ацетонин) триаце- 86% в пересчете на ацетонин) трнацетонамина тонамнна в виде жидкости светло-желтого в виде жидкости светло желтого цвета с цвета с т.кнп. 75 — 76 С/4 мм рт.ст. При охлаж- т, кип, 75-76 С/4 мм рт.ст. При охлаждении

692557 ционную смесь очистили, как описано в примере 1, и получили 13,2 г триацетонамина в виде жидкости светло-желтого цвета с т,кнп.7576 С/4 мм рт.ст. При охлаждении жидкость превратилась в кристаллы с т.пл. 35 — Зб С.

Выход 85% в пересчете на исходный ацетонин.

Пример 54. 100 мл ацетона добавили к 32,6 г и-толуолсульфоната ацетонина и температуру смеси поддерживали 60 С я течение т. 0 13 ч. После отгонки избытка ацетона реакционную смесь очистили, как описано в примере 1, и получили 13,9 r (выход 90% в пересчете на исходный ацетонин) триацетонамина в виде жидкости светло-желтого цвета с т.кип. 75—

76 С/4 мм рт.ст. При охлаждении жидкость превратилась в кристаллы с т,пл. 35 — 36 С.

Пример 55. 90 мл ацетона добавили к 30,2 г коричнокислого ацетоннна и температуру смеси поддерживали 60 С в течение 13 ч.

После отгонки избытка ацетона реакционную смесь очистили, как описано в примере 1, и

-.. получили 13,2 г (выход 85%) триацетонамина в виде жидкости светло-желтого цвета с т. кип. 75 — 76 С/4 мм рт.ст; При охлаждении жидкость превратилась в кристаллы с г.пл. 35 — 36 С.

II р и м е р 56. 6,3 г гидрохлорида ацетоиина растворили в смеси 35 r метанола и

35 r ацетона. Смесь выдержали при комнат30 ной темперагуре 24 ч в герметически закрытом сосуде до окончания реакции. Затем реакционную смесь очистили, как описано в примере 1, и получили трнацеточамин с выходом 127%, (в пересчете на исходный ацетонин).

II р и м е р 57. 7 г метанола добавили к раствору 19,2 ацетоннна в 70 г ацетона. Затем в раствор "ввелн 0,9 r безводного хлорис40 того водорода. Сосуд, содержавший раствор, закрыли и поддерживали температуру смеси

60 С в течение 10 ч. После окончания реакции реакционную смесь очистили, как описано в примере 1, и получили триацетонамин с выходом 140% в пересчете на йсходный аце45 тонин.

Пример 58, б 2 г 5% ного по весу раствора хлористого водорода в метаноле по каплям добавили: к раствору 6,3 r ацетонина в 24 г ацетона. Температуру раствора поддер50 живали 60 С в течение 10 ч в закрытом соо суде и после окончания реакции реакционную смесь очистили, как описано в примере 1. По17 жидкость превратилась в кристаллы с т.пл.3536 С.

Пример 48. 80 мл ацетона добавили к 27,2 г нейтральной соли ацетонина и янтарной кислоты и температуру смеси подцерживали 60 С в течение 13 ч. После отгонки избытка ацетона реакционную смесь очистили, как описано в примере 1, и получили 13,2 г (выход 85%) триацетонамина в виде яащкости светло-желтого цвета с т.кип. 15 — 76 С/4 мм рт.с

При охлаждении жидкость превратилась в кристаллы с т.пл. 35 — 36 С.

Пример 49. 65 мл ацетона добавили к 21,2 r основного малеата ацетонина. Температуру смеси поддерживали 60 С в течение

13 ч, а затем отогнали избьггок ацетона, Реакционную смесь очистили, как описано в примере 1, и получили 13,2 r триацетонамнна (выход 87% в пересчете на исходный ацетонин) в виде жидкости светло-желтого цвета с т.кип. 75 — 76 С/4 мм рт.ст. При охлаждеиии жидкость превратилась в кристаллы с т.пл,35—

36" С.

Пример 50. 80 мл ацетона добавили к 27,6 г бензойнокислого ацетонина и температуру смеси поддерживали 60 С в течение 13 ч.

При отгонке избытка ацетона реакционную смесь очистили, как описано s примере 1, и получили 13,2 r триацетонамина {выход 85%) в виде жидкости .светло-желтого цвета с т. кип. 75-76 С/4 мм рт.ст. При охлаждении жидкость превратилась в кристаллы с т.пл. 35—

36 С.

Пример 51. 120 мл ацетона добавили к 40,2 r о-йодбензоата ацетонина и температуру смеси поддерживали 60 С в течение 13 ч.

После отгонки избытка ацетона реакционную смесь очистили, как описано в примере 1, и получили 13,2 г (выход 85%) триацетонамина в виде жидкости светло-желтого цвета с, т. кип. 75 — 76 С/4 мм рт.ст. При охлаждении жидкость превратилась в кристаллы с т.пл. 35—

36 С.

Пример 52. 90 мл ацетона добавили к 29,0 г соли ацетонина и м-толуиловой кис- . лоты и температуру смеси поддерживали 60 С в течение 13 ч. После отгонки избытка ацетона реакционную смесь очистили, как описано в примере 1, и получили 13,2 г триацетонамина (выход 85% в пересчете íà исходный ацетонин) в виде жидкости светло-желтого цвета с т. кип, 75 — 76 С/4 мм рт.ст. При охлаждении жидкость превратилась в кристаллы с т.пл. 35—

3á Р, II р и м е р 53. 100 мл ацетона добавили к 33,2 r и-трет-бутилбензоата ацетонина. Температуру смеси поддерживали 60 С в течение

13 ч, а затем отогнали избьггок ацетона. Реаклучили триацетонамин с выходом 147% в пересчете на. исходный ацетоннн.

Пример 59. 1,6 r метансульфокислоты добавили к раствору 6,3 r ацетоннна в смеси

30 г ацетона и 30 г метанола. Смесь выдержали при комнатной температуре в течение

692557

19

24 ч в закрытом сосуде до окончания реакции.

Затем реакционную смесь очистили, как описано в примере 1, и получили триацетонамин с выходом 95 3% в пересчете на исходный ацетонин. S

Пример 60. 0,5 г уксусной кислоты добавили к раствору 6,3 г ацетонина в смеси

20 r ацетона и 2 r этанопа. Температуру смеси подцерживали 60 С в течение 10 ч в закрытом сосуде. После окончания реакции ре- 10 акционную смесь очистили, как описано в примере 1, и получили риацетонамин с выходом 89,5%.

Пример 61. Проводили аналогично примеру 60, но вместо уксусной кислоты "исполь- 15 зовали 0,63 r малеиновой кислоты, Получили триацетонамин с выходом 102% в пересчете на исходный ацетонин, Пример 62. 19 r ацетона и 4,0 г йитрата мочевийы добавили к раствору 5,0 r аце- 20

Таблица 1

Хпорнстый аммоний

139

66 Диметилсульфоксид . Нитрат мочевины

123

1,2 п-Толуолсульфонат аммония

Метанол

67 0,8 как описано в примере 1. Получили триацетонамин с выходом 95 8% в пересчете на исход40 irr rrr ацетощщ

Пример 70. 5 г ацетонина и 12,4 r бромистого аммойия добавили к 30 г ацетона.

Полученную смесь .выдержалй при комнатной, температуре 38 ч до окончания реакции. Затем реакционную смесь очистили, как описано в примере 1, и получили триацетонамин с выхо- . дом 239% в пересчете на исходный ацетонин.65 Дйметилформамид fl р и м е р 67. 1,5 r гидрохлорида трйацетонамина добавили к раствору 5,0 r ацетонина в смеси 19 r ацетона и 1,9 г метанола.

Температуру смеси поддерживали 60 С в тече-ние 10 ч в закрытом сосуде до окончания реакции. Полученную реакцйонную смесь очнстиmt,— как описайо в йримере 1, и получйлй триацетонамин с выходом 115% в пересчете на": йсходный ацетонин.

Пример 68. 1,3 r ацетата аммония добавили к раствору 5,0 r ацетонина в смеси

19 r ацетойа и 9,5 г метанола. Смесь выдер жали при(комнатной температуре 24 ч в закрытом сосуде до окончания реакции. Реак ционную смесь очистили, как описано s примере 1, и. получили триацетонамин с выходом

91,1% в.пересчете на исходный ацетонин.

Пример 69. 1,6 г муравьинокислого ацетонина добавили к раствору 5,0 г ацетошпв в 40 r ацетона. Температуру смеси:поддерживали 60 С в течение 10 ч в закрытом сосуде и полученную реакционную смесь очистили, тонина в 21 r метанола. Смесь выдержали

1при комнатной температуре 24 ч и полученную реакционную смесь очистили, как описано в примере 1. Получили триацетонамин с выходом

125% в пересчете на исходный ацетонин.

Пример 63. Проводили аналогично примеру 63, но вместо нитрата мочевнны применили 7,5 г п-толуолсульфоната мочевины. Получили триацетонамин с выходом 110%.

Й р и м е р ы 64 — 66. 50 г ацетонина растворили в смеси 1 9 r ацетона и 9,5 r каждого из указанных в табл. 1 растворителей.

К раствору добавляли указанные в табл. 1 катализаторы в определенных количествах.

Температуру смеси поддерживали 60 С в тече- ние 10 ч в закрытом сосуде. После окончания реакции реакционную смесь очищали, как описано в примере 1, и получали триацетонамин с указанным выходом, II р н м е р ы 71 — 73. Каждый из укаэанных в табл. 2 катализаторов добавляли к сме си 1,0 r ацетонина, 4,0 г ацетона и 0,38 г бромистого аммония (катализатор). Смесь перемешивали при 40 С в колбе, снабженной пробкой, и регулярно через определенные промежутки времени определяли выход триацетонамина. В табл. 2 показано время, необходимое для получения триацетопамина с выходом 90%. Контрольный эксперимент проводили без добавления катализатора, 692557

21

Таблица 2

Количество катализатора, мг

Пример

Катализатор

Время, ч

Контрольный

3,25

Иодистый натрий

2,25

Иодистый литий

2,25

2,00

100

Иод

Таблица 3

115-117

16б †1

123-125

Гидрохлорид «цетоийна

106-108

Дивило рацетат ацетонина

102 — 103

Ацетат ацетонина

66-68

103-104

Бензоат. ацетонйна

117-118

Соль ацетонина и коричной кислоты

115 — 117

П р е п а р а т 1. Раствор 8,1 г трихлор- уксусной кислоты в 15 мл эфира по каплям добавили при перемешивании к раствору 7,7 г ацетонина в 15 мл эфира, поддерживая темпе- щ

paiypy 5 — 10 С. После добавления всего раствора трихлоруксусной кислоты рреакциойную смаеь перемеппгвали 1-2 ч. Вьпившие и осадок кри- сталлы отфильтроМли, промйлй эфиром н высушили при пониженном давленйн. Полу- 25 и-толуолсулЬфонат ацетонина

Сульфат диацетонина

Муравьинокислый ацетоиии

Малеат диацетония

Формула изобретения

1. Способ получения триацетонамина из ацетонина в присутствии ацетона или другого растворителя и катализатора, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью увеличения выхо-, чили 15,5 г трихлорацетата ацетонина в виде

: бесцветных кристаллов с т.пл. 113 — 114 С. Выход 97,9%.

П р е п а р а т ы 2 — 10. Получали аналогич- но препарату 1, но трихлоруксусную кислоту заменяли coî âåiñòâóþùèìè количествами друriix киСлот и получали соли ацетонина, указан йые в табл. 3. да целевого продукта, процесс ведут в присутствии катализатора, представляющего собой минеральную, карбоновую или органическую сульфокислоту, за исключением пикриновой. кислоты, или соль указанных кислот, с аммиаком или азотсодержащим органическим осноl

Составитель А. Орлов

Техред И.Асталош Корректор М. Селехман

Редактор Н. Потапова

Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, R — 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 6253/55

Филиал ППП "Патейт", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 692557 24 ванием, который используют в количестве, в количестве 0,01 — 0,5 мол.% в расчете на ацеl2,5-400 мол.% в расчете на используемый -,, тонин. ацетонин, в безводных условиях. 13 Способ по пи. 1 — 12,о тл и ч а ю2. Способ по п. 2, о т л и ч а ю щ и й- шийся тем, что в качестве дополнительнос я тем, что используют хлористый водород. ro катализатора используют иодистый натрий, 3. Способ Ilo п, 1, о т л и ч а ю щ и й- иодистыйлитий,иоцистыйаммонийилииод. с я тем, что используют метансульфоновую 14. Способ по пп. 1 — 3, о т л и ч а юкислоту. шийся тем, что в качестве катализатора

4. Способ по пп. 1 — 3, о т л и ч а ю щ и й- используют хлористый, бромистый, иодистый, с я тем, что в качестве азотсодержащего орга- 10 азотнокислый, борнокислый, муравьинокислый, нического основания используют триацетонамин, Уксуснокислый, малоновокислый, бензойнокистриэтиламин, гексаметилендиамин, 14-диазаби- лый, п-толуолсульфокислый аммоний. цикло-(2,2,2)-окта, мочевину или тиомочевину. 15. Способ по пп. 1 — 3, о т л и ч а ю .5. Способ по пп 1 4, о т л и ч а ю щ и й- щ и и с Я тем, что в качестве катализатоРа с я тем, что в качестве катализатора исполь- 15 используют муравьинокислый циклогексиламин, зуют хлористый, бромистый, иодистый, мура-: муравьинокислый пиридин, п-толуолсульфонат вьинокислый, п-толуолсульфокислый аммоний, пиридина, ацетат:дибутиламина, бензоат динитрат, и-толуолсульфонат мочевипы, гидро- бутиламина; янтарнокислый морфолин, малеат хлорид тиомочевнны, гидрохлорид триацетон- морфолина, ацетат триэтиламина, янтарнокислый триэтиламин, малеат триэтиламина, ацеб. Способ IIo IIII. 1 — 4, о т л и ч à ю щ и й- тат анилина или и-толуолсупьфонат триацетонс я тем, что в качестве катализатора исполь- амина. зуют дигидрохлорид гексаметипендйамина,, 16. Способ по пп. 1 — 3, о т л и ч а ю7. Способ по и. 1, о т л н ч а ю шийся шийся тем, что в качестве катализатора тем, что используют уксусную или малеиновую 5 используют гидрохлориды метйламина, циклокислоты. .. .-:: :.::: : ": гексиламина, гексаметилецциамина, анилина, 8, Способ по rm. 1 — 7, о т л и ч а ю щ и й- . п-нитроапилина, диметиламнна, дифеииламина, с я тем, что процесс ведут при 0 — 150 С, луч-... диизобутиламина, тризтютамина, 1,4-диазабише 20 — 65 С.;, цикло- (2,2,2) -октана," триацетонамина, тиомо9. Способ по пп. 1 — 8, о т л и ч а ю щ и й- з0 чевинь1 йпи анионообменной смолы, или китс я тем, что процесс ведут при давлении 1- рат мочевнны.

30атм;" - . : ." 17. Способпоп.1,о тличающий10, Способ по пп. 1 — 9, о т л и ч а ю - c я тем, что в качестве исходного соединения шийся тем, что процесс ведут в приСут- :использутат гидрохлорид, малеат, ацетат, сук. ствии органического растворителя. З5, цинат, бенэоат, о-йодбейзоат, M-толуилат, -.

11. Способ по пп. 1 — 10, о т л и ч а ю- . п-трет-бутилбепзоат, П-толуалсульфонат епй шийся тем,.что в качестве растворителя цивнамат ацетонйна. используют алифатический спирт C> — С4, лучше метанол или этанол. Источники информации, 40

12. Способ по пп. 1 — 11, о т л и ч а ю- принятые во внимание при экспертизе шийся тем, что процесс ведут в присут-, 1. Патент Японии И 12141/69, кл. 16 E 431 1, ствии дополнительного" катализатора, взятого . опублик. 1969. (прототип) .