Способ очистки низших олефинов от кислорода
1. Способ очистки низших олефинов от кислорода путем обработки исходного продукта катализатором при повышенном давлении, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют предварительно восстановленную водородом марганцевую руду.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при давлении 2 - 70 атм. Изобретение относится к способам очистки олефинов от кислорода с помощью твердых катализаторов. Известны способы очистки газов от кислорода с помощью медных [1] никелевых [2] серебряных катализаторов [3] или обработкой металлоорганическими соединениями. В промышленности нашли также применение способы очистки газов от кислорода на платиновых катализаторах [4] Однако, способы очистки газов от кислорода с помощью вышеперечисленных катализаторов используются, главным образом, для удаления кислорода и инертных газов, а при очистке олефинов они обладают рядом недостатков. Применение медных катализаторов требует использования высоких температур в процессе очистки (200-500oC), что позволяет эффективно очищать от кислорода, главным образом, инертные газы. Олефины же в этих условиях могут подвергаться термическому разложению. Кроме того, применение высоких температур усложняет и удорожает процесс очистки. Никелевые катализаторы, наряду с очисткой от кислорода вызывают полимеризацию олефинов, что приводит к забивке катализаторной массы полимерными и смолообразными продуктами и затрудняет возможность регенерации и перегрузки катализаторов. Палладиевые и платиновые катализаторы сравнительно дороги и сложны в изготовлении. Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки низших олефинов от кислорода путем обработки исходного продукта катализатором металлоорганическим соединением на основе щелочного металла и ароматических углеводородов или аминов с кислотностью более высокой, чем кислотность исходных олефинов [5] Процесс проводят при температуре 50-100oC и давлении 15-50 атм, с получением олефина высокой степени чистоты (содержание O2 0,0001%). Однако этот способ имеет следующие недостатки. Процесс очистки сложен и не технологичен, требует применения специальной аппаратуры для проведения обработки газообразного олефина жидким металлоорганическим соединением. Необходимо использование пожароопасного металлоорганического соединения и способа его синтеза. Невозможно регенерировать металлоорганическое соединение для повторной очистки олефина. Целью изобретения является упрощение технологии процесса, заключающееся в том, что использование твердого катализатора позволяет проводить очистку в течение длительного времени без забивки продуктами полимеризации при комнатной температуре, многократно регенерировать катализатор. Это достигается предлагаемым способом очистки низших олефинов от кислорода путем обработки исходного продукта катализатором предварительно восстановленной водородом марганцевой рудой, предпочтительно при давлении 2-70 атм. Отличительными признаками являются использование в качестве катализатора марганцевой руды, предварительно восстановленной водородом. Сущность предлагаемого способа состоит в следующем. Исходные олефины подвергают очистке от кислорода, пропускают через слой марганцевого катализатора, в качестве которого используют марганцевую руду (пиролюзит) в восстановленной форме. Процесс очистки олефинов от кислорода осуществляют в аппарате колонного типа, в который загружают марганцевую руду с размером частиц 1-5 мм. Перед началом очистки марганцевый катализатор активируют обработкой водородом или его смесью с инертным газом при температуре 200-400oC в течение 2-24 ч. При этом основной компонент руды двуокись марганца переходит в закись марганца по следующей схеме MnO2+H2__
MnO+H2O Таким образом, активным компонентом предлагаемого катализатора является закись марганца, которая обладает высокой активностью в отношении связывания кислорода. При контактировании катализатора в активированной форме (восстановленной) с олефином, содержащем примеси кислорода, последний поглощается закисью марганца. При этом происходит обратный переход записи марганца в двуокись марганца. 2MnO+O2__2MnO2 Марганцевая руда (пиролюзит) имеет следующий состав: 80 -90 мас. двуокиси марганца; не более 8,0 мас. двуокиси кремния; не более 0,2 мас. фосфора; 8,0 мас. влаги. Пример 1. В колонну, объемом 1 л загружают марганцевую руду (пиролюзит) Чиатурского месторождения, имеющую размер частиц 1-5 мм. Высота слоя руды в колонне около 1 м. При температуре 400oC марганцевую руду подвергают восстановлению током водорода (около 100 л/ч) в течение 6 ч. После охлаждения марганцевый катализатор продувают чистым инертным газом (азотом) в течение часа для удаления водорода, а колонную используют для очистки этилена. Для этой цели этилен, содержащийся в исходном баллоне под давлением 70 атм, пропускают через колонну с катализатором и собирают в несколько предварительно продутых олефином и отвакуумированных емкостей до тех пор, пока давление в исходном баллоне и в колонне с марганцевым катализатором станет равным 2 атм. Во время очистки поддерживают прохождение газа через колонну со скоростью 100 л/ч. Поскольку очистку этилена проводят длительное время, температура процесса меняется в течение опыта от 15 до 20oC (в зависимости от температуры окружающей среды). Содержание кислорода в этилене до очистки 0,002 об. после очистки менее 0,0001 (1 млн-1). Анализ газа на содержание кислорода производят с помощью кислородного анализатора. Через колонну, содержащую 1 л марганцевого катализатора, пропускают около 100 м3 этилена. После этого катализатор регенерируют восстановлением водорода при температуре 400oC в течение 6 ч при скорости пропускания водорода 100 л/ч. С помощью регенерированного катализатора возможно вновь очищать от кислорода 100 м3 этилена до содержания кислорода менее 0,0001 об. Пример 2. В условиях примера 1 через колонну с регенерированным марганцевым катализатором пропускают пропилен со скоростью 150 л/ч на литр катализатора. При этом давление пропилена в процессе очистки меняется от 10 до 2 атм. Содержание кислорода в пропилене 0,0015 об. до очистки, менее 0,0001 об. после очистки. Через колонну при температуре 20-25oC пропускают около 100 м3 пропилена. После этого катализатор регенерируют водородом (100 л/ч) при температуре 200oC в течение 24 ч и повторно используют для очистки 100 м3 пропилена.
Формула изобретения
1. Способ очистки низших олефинов от кислорода путем обработки исходного продукта катализатором при повышенном давлении, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют предварительно восстановленную водородом марганцевую руду. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при давлении 2 70 атм.
