Многослойное стекло

 

Союз Советских

Социалистииеских

Республик

ОП И (ii)

ИЗОБРЕТЕН ИЯ (6i) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 29.06.77 (2() 2499304/05 (23) Приоритет — (32) 02,07.76 (5i) М. Кл.

В 29 0 9(00

Государственный коинтет ссср оо делам нэооретеннй н открытий (31) Р 2629779.0 (33) ФРГ

Опубликовано 15.11.79. Бюллетень № 42 (53) УДК 678.664 (088.8) Лата опубликования описания 25.11. 9 (72) Авторы изобретения

HJJoc(ðан((ы

Гейнрих Лгстсн, Пауль Гссснх(ос, Гельмер Реди(И, Отто Янделайт и Вольфганг 1(1сфер (ФРГ) Иностраешая фирма

"Сзн- Гобэн 0Н;((остри (Франция) (71) Заявитель (54} М11ОГОСЛОЙИОЕ СТЕКЛО

Изобре(ение относится к миогослойнь(м с!склам, в частности K многослойному стсклу, 0держащему по крайней мере одно си.:ик;!тиос или пластмассовое стекло, и покрытие на основе полиуретана.

Известно многослойное стекло, содержащее по крайней мере одно силикатное или пластмассовое стекло и нанесенное на стекло покр(л(.å из слабо сшитого полиуретана (1).

Кроме того, известно многослойное стекло, содержащее по крайней мере одно силикатное или пластмассовое стекло и нанесенное иа стекло покрытие, содержащее трехмерно сшитый полиуретан (2).

Известные пластмассовые покрьпия паносяг на стекл!Игный слой известными способами, например, с применением тепла и давления.

Известные многослойные стекла име(ОТ тот недостаток, что пластмассовое покрытие J(t мо

>! (( жет компенсировать незначительные перо(и т(, на по(зерхности стеклянного слоя и зак(пл-ип1. пылевые частички, в результате чего адгезиоиная прочность между стеклянным слоем и плас"массовым покрытием ис является полностью у товлс" Ор(псльной.

Цс3(ыо изобрсreJJJff(является повьписнис адгсзиош(ОЙ (Ipo IJ!ocr!(к(еж!(у crcJ -ляниым слоем и пластмассовым покрытисм.

Зт((цель дост!(гается тем, что покрытие выЛО !Исl- 0 из г(13ух с!!Ос!!. хим(гчсски связа!шьlх между собОЙ на гран 1це раздела, иричс((с(!Ой, СВЯЗ:Ш((! (и О i. rcк-(011, Вьl!!Cc1НЕИ ИЗ ППIСЙНОГО

ПОЛИЬ !>С1; iii!. ,- (:!а и! c!1 fc! Ji(JJ тнсхк,cIJJJo ci!i! ITOI но(п(УРСтана иримси(иот слсдугз цис компоненты п качестве рc31 CIJJ 013;

А, цвуфунк!(!Поналыlыс изоциан((ты, JIRIIpJ(мс13 1,6- ГCKc!J! IT(if! i 30 I!IJ1! l;i T, 2. 2, 4- и 2, 4, -грим:ти»-1.6-l Kc i! !i .: зоцианаг, 1, 3-бис(изо . J("JfiJT Mcт1((1} -осJioo!1, 0((((4-изош(анатоииклогскс!!!} метан, бис (3-мет!О1-4-изоцианатоцикло(скси-i -мсlа!1... . 2-(3пс (4. НзОпи иьзтоциl логекс(иl} -! Ji!o!! 1 if l! 3 изо(::!а!(а(омст !ИЛ-З, 5, 5-1 ри(ь(с1! ЬЛIЯКЛОГC!O. И. 1!(З JUI!;1J!!I! П(IИ ТРЕХ- ИЛИ МПОГОф у J! Jci(!fop i»J;JIL!е cбиуреты. НзОЦ((апураты и((и их . »!C ППОЛик(СРЫ, 698523

3

Б. многофункциональные, неразветвленные или разветвленные простые полиэфирполиолы илн сложные полиэфирполиолы, которые получают реакцией многоатомных спиртов, например 1, 2, 3-пропантриола; 2, 2-бис- (оксиметил)-1-пропанола, 2, 2-бис- (оксиметил)-1-бутанола, 1, 2, 4-бутантриола, 1, 2, 6-гексантриола, 2, 2- (бис) -оксиметил) -1,3-пропандиола, 1, 2, 3, 4, 5, 6-гексангексола, с алифатическими дикарбоиовыми кислотами, например малоновой, ян- 10 тарной, глутаровой, адипиновой, пробковой и

1себационовой кислотами, или с простыми циклическими эфирами, например окисью этилена, окисью 1, 2-пропилена и тетрагидрофураном, причем молекулярный вес разветвленных.полио15 лов составляет примерно 250 — 4000, предпочтительно 450-2000, 11ля получения линейного полиуретана применяют диизоцианаты, простые эфиры, днолы и дикарбоновые кислоты, представленные ниже.

Диизоцианаты:

1,6-гексадиизоцианат, бис- (4-изоцианатоциклогексил) - метан, бис- (3- метил-4- изоцианатоциклогексил) -метан, 2,2-бис- (4-иэоцианатоциклогексил)25

-пропан, З-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексилизопнанат, 2,2,4- и 2,4,4-триметил-1,6-гександииэоцианат, 1,3-бис- (изоцианатометил) -бензол или их . Целесообразно применять по крайней мере два различных в основной углеродной цепи разветвленных алкилом и/или циклоалифатических и/или разветвленных алкилом циклоалифатических диизоцианата.

Простые эфиры: окись этилена, окись 1,2-пропилена, тетрагидрофуран, 35

Диолы: этандиол-1,2, пропандиол-1,2, пропандиол-1,3, бутандиол-1,2, бутандиол-1,3, бутандиол-1,4, 2,2-диметилпропандиол-1,3, гександиол-1,6, 2-метилпентандиол-2,4, 3-метилпентандиол- 2,4, 2- этилгександиол-1,3, 2,2,4-триметилпентандиол.13,,диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоли, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, полипропиленглнколи, 2,2-бис- (4-оксициклогексил) -пропан - гидрированный бисфенол А.

Я

Для получения сложного сополиэфира целесообразно применять по крайней мере два различных, по крайней мере частично разветвленных алкилом в основной углеродной цели и/или циклоалифатических диолов.

Ликарбоновые кислоты: малоновая, янтарная, глутаровая, адилиновая, пробковая и себашгновая кислоты.

Зля получения линейного полиуретана можно также применять одни или несколько лактонов.

Слой трехмерно сшитого полиуретана имеет толщину 0,2 — 0,8 мм, предпочтительно 0,40,6 мм, а слой линейного полиуретана имеет

4 толщину 0,01 — 0,8,мм, предпочтительно 0,02—

0,6 мм.

На фиг. 1 представлено многослойное стекло, содержащее один стекляншяй слой (силикатное или пластмассовое стекло, причем в качестве пластмассы можно использовать, например, поликарбонаты, сложные полиэфиры, полиакрилаты, полиамиды, сложные эфиры целлюлозы и полимеры винилхлорида, на который нанесено предлагаемое пластмассовое покрытие; на фиг. 2 — многослойное стекло, содержащее рва стеклянных слоя и расположенный между стеклянными слоями пластмассовый слой, например, из поливинилбутираля, причем один из стеклянных слоев также снабжен предлагаемым пластмассовым покрытием.

Изображенное на фиг. 1 многослойное стекло состоит из силикатного или пластмассового слоя 1 и связанной с ним двухслойной пластмассовой пленки 2, состоящей, из слоев 2а и

2в. Слой 2а имеет толщину, равную, например, 0,05 .мм и состоит из линейно соединенного полиуретана. При применении тепла и давления он прочно связывается с поверхностью стеклянного слоя 1. Слой 2в состоит из трехмерно сшитого полиуретана, который имеет большую способность к эластичной деформации, но не может пластично деформироваться. Этими свойствами обусловлен так называемый "эффект компенсации", т. е. трехмерно сшитый полиуретан может сам устранять впадины или царапины па поверхности. Стеклянный слой 1 может быть предварительно натянут термическим или химическим путем. Пластмассовая пленка 2 предотвращает контакт с кромками излома в случае разлома стеклянного слоя 1.

Если многослойное стекло должно иметь повышенное абсорбирующее энергию действие, то слой 2а можно выполнять потолще. Если слой

2а имеет толщину примерно 05 мм, то многослойное стекло будет иметь такую способность к абсорбции энергии, которую можно сравнивать с обычным беэосколочным многослойным стеклом, при котором абсорбция энергии достигается за счет применения промежуточной пленки из поливинилбутираля. В частности при выполнении слоя 2а из нижеописанного линейно соединенного пониуретана слой 2а обладает механическими свойствами, которые в отношении удлинения и напряжения при разрыве даже немного лучше, чем соответствующие свойства поливнпнлбутираля. При этом зтн механические свойства io!KHop регулировать в некоторых пределах за счет термообработки. Обычная термообработка, которая проводится при нанесении пленки 2 на стекляпняй слой 1, т. е. нагрев примерно при 120 С в течение примерно

60 мнн,. приводит к достижению таких механи698523 6 ческих показателей, свойственных поливинилбутиралю.

На фиг. 2 представлено беэоскалочное стекло, при котором пленка 2 расположена на поверхности обычного мнагослойиога стелка, которое состоит из двух силикатных слоев 3 и 5„ связанных между собой промежуточным слоем

4, например из поливинилбутираля. Пленка 2 также состоит из двух слоев 2а и 2в, которые выполнены аналогично описанному выше. В этом случае слой 2а не должен выполнять функц по абсорбера энергии, Он в основном выполняет функцию соединительного слоя между слоем 2а и стеклянным слоем 5. Функция абсорбt5 ции энергии в основном выполняет промежуточный слой 4, выполненный, например, из поливинилбутираля. Целесообразно наносить пленку

2 на поверхность стеклянного слоя 5 в рамках операции по связыванию стеклянных слоев 3, го

5 при помощи промежуточного слоя 4, Но пленку 2 можно и раздельной операцией наносить на поверхность стеклянного слоя 5, Состоящую из двух слоев пленку 2 можно изготовлять различными способами. Один способ заключастся в том, чта пластмассу для обоих слоев 2а и 2в раздельна гранулируют, подают в два расположенных друг за другом целевых экструдера и вместе экструдируют.

Но также возможна изготовлять один из абазо их слоев 2а или 2в путем экструзии и на изготовляемую пленку наливать предназначенные для выполнения другого слоя компоненты, растворенные в подходящем растворителе, с последующей сушкай, 35

Кроме того, также возможно приготовлять растворы предназначенных для выполнения обоих слоев компонентов и последовательно наливать эти растворы. иа подходящую подложку.

Наливать можно также смолы, которые не со- 4а держат растворителей.

Целесообразно использовать следующий способ для изготовления пленки 2.

Компоненты для выполнения трехмерно сшитого палиуретана в виде гомогенно смепааннай смолы наливают на падло>кку, на которую предварительно наносят подходящую смазку.

После окончания реакции,палимеризации, которую можно ускорить за счет применения тепла, наливают раствор втарага линейно саединеннага полиуретановага слоя.

Г! р и м е р 1. Приготовление исходной смеси для получения трехмерно сшитого полиуретановаго слоя.

1000 г папучешюго конденсацией окиси 1,2-пропилена с 2,2-бис- (аксиметил) -1-бутаналам простого палиэфира с мал. весом примерно 450 и содержанием свободных гидроксильных групп

10,5 — 12%, 23 r 2,б-ди->рет-бутил-4-метилфснала, 0,5 r дилаурат дибутилолова и 1000 г биурета 1,6-гександиизоцианата, содержащего 21—

22 o свободных изоцианатных групп, гомогенно смешивают в вакууме путем удаления газа.

При этом работают так, что воздушные пузырьки не образуются.

Приготовление исходной смеси для получения линейно соединенного полиуретанового слоя.

980 г простого линейного полиэфира на основе 1,2-пропаидиола и окиси 1,2-пропилена, имеющего средний молекулярный вес примерно 2000 и содержащего 1;6 — 1,8% свободных гидроксильных групп, 4 г 2,6-дй-греи бутил-4- ° метилфенола, 0,1 г дилаурата дибутилолова и

110 r З-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексилизацианата, содержащего примерно 37,5% свободных изоцианатных групп, гомогенно смешивают в вакууме путем удаления газа. При этом работают так, чта воздушные пузырьки не образуются.

Пример 2. Трехмерно сшитый полиуретановый слой приготовляют аналогично примеру 1.

Приготовление исходной смеси для получения линейно соединенного полиуретанового слоя.

1000 г сложного линейного полиэфира из

100 ч, адипинавай кислоты и 56 ч. гександиола-1,6, 30 q. 2,2-диметилнропандиола-l,3 и 7 ч. пропищиала-1,2, который имеет мол. вес, 1850 и содержит 1,8 — 1,9% свободных гидроксильных групп, 4 r,б-ди-трет-бутил-4-метилфенола, О,1 г дилаурата дибутилалова и 128 r бис-(4- изацианатоциклогексил) - метана, содержащего примерно 31,5% свободных изоцианатных групп, подают в реакцианньш сосуд и подвергают полиприсаединеиию при нагревании.

Расплав охлаждают, гранулируют и растворяют в таком количестве диметилфармамцца, которое обеспечивает получение 10%-ного раствора.

Пример 3. Трехмерно сшитьш нолиуретановый слой приготовляют аналогично,примеру

1.

Приготовление исходной смеси для получения линейно соединенного палиуретанового слоя. ь

В реактор из нержавеющей стали подают, вес.ч.: адшпшавую кислоту 145; себацнновую кислоту 50; капролактои 145; иеапентилгликоль 120; бутющиол- 1,480; ксилал 25 и дилаурат дибутилолова 0,25, полученную смесь подо вергают азеатраинай этерификашш при 180 С в атмосфере азота, После отщеплеипя примерно 22,5 вес,ч. реакционной воды добавляют, вес.ч.: бутандиал-1,4И и затем ксилал 400. После снижения температуры да 80 C ири интенсивном перемешиваиии последовательно добавляют, вес.ч.: бис-(4,1

698523 уретана

Г б бб г баб/ б б/б / б/ б/б б б ,Г Г б Г, Г б

11", 1 1 1

Яы 2ь ь2. 2

ЦНИИПИ Заказ 6952/39 Тираж 771 Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

-изоцианатоциклогексил)-метан 150 и 3-изоцианато-3,5,5-триметилциклогексилизоцианат 50.

После повышения температуры до 100 С получается линейно соединенная термопластичная полиуретановая смола, Полимеризацию продолжают до тех пор, пока мол. вес полиуретановой смолы не будет составлять по крайней мере

40000, но предпочтительно более 50000. После охлаждения до 70 С или менее разбавляют добавкой 3000 вес. ч. метилзтилкетона и при тем- 10 пературе менее 30 С дальше разбавляют добавкой 3000 вес. ч. тетрагидрофурана, так что содержание твердого вещества в растворе составляет примерно 10 вес.%.

П р им е р 4, На подложку, на которую пред-15 варительно наносят разделительный слой, наносят исходную смесь для получения трехмерно сшитого полиуретана по примеру 1 толщиной

0;2 мм и к концу полимеризации наливают исходную смесь для получения линейного поли- 20 уретанового слоя толщиной 0,04 мм. После окончания полимеризации двухслойное покрытие снимают с подложки и при помощи валка двухслойное покрытие слоем 2а наносят на силикатный стеклянный слой 5 толщиной 2 мм изделия по фиг. 2, При этом силикатный стеклянный слой 3 выполнен с толщиной 3 мм, а между слоями 3 и 5 располагают пленку поливинилбутираля толщиной 0,78 мм. Изделие подвергают вакуумной обработке для удаления воз- о духа, заключенного между отдельными слоями, с последующей термообработкой под давлением.

Ацгезионная прочность (согласно ДИН40802) многослойного изделия составляет 14,5 кг, а после хранения при комнатной температуре в течение 7 дней — 14 кг.

Известные многослойные изделия из двух силикатных слоев толщиной 3 мм и 2 мм, соответственно, между которыми расположена плен8 ка поливинилбутираля толщиной 0,78 мм, а на поверхность второго стеклянного слоя толщиной

2 мм которого нанесено покрытие слабосшитого полиуретана (А) или трехмерно сшитого полиуретана толщиной 0,24 мм, или того полиуретана (Б) толщиной 0,24 мм имеют адгезионную прочность (по ДИН 40 802) 0,5 кг (A) и

0,9 кг (Б), соответственно, а после хранения при комнатной температуре в течение 7 дней—

0,43 кг (А) и 0,82 кг (Б).

Предлагаемое многослойное стекло можно применять не только для остеклений в автомобилестроении и в надземном строительстве, но и в качестве стекол для очков, щитков, противогазов, в качестве визиров для защитных шлемов, в качестве бронестекол и т. д.

Также возможно применять предлагаемое пластмассовое покрытие в качестве покрытия на плитах или пленках из пластмассы.

Формула изобретения

Многослойное стекло, содержащее, по крайней мере, одно силикатное или пластмассовое стекло и нанесенное на стекло покрытие, содержащее трехмерно сшитый полиуретан, о тличающееся тем, что, с целью повышения адгезионной прочности, покрытие выполнено из двух слоев, химически связанных между собой на границе раздела, причем слой, связанный со стеклом, выполнен из линейного полиИсточники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ N 2228299,кл.С090 3/72, опублик. 1970.

2. Патент ФРГ У 2452928, кл. С 09,0 3/72, опублик. 1970 (прототип).