Способ получения соединения графита с трифторидом хлора и фтористым водородом
ОП ИСАЙКЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
< 707889
Союз Советских
Социалистических
Республни (6l ) Дополнительное к авт. свид-sy— (22) Заявлено 27,07.77 (21) 2514073/23-26 (5! )М. Кл.
С 01 В 31/00 с присоединением заявки М
ЬвударствеихнФ квмнтат
СССР ао млан пабретенкк и открытка (23) Приоритет
Опубликовано 05,01.80. Бюллетень РЙ 1
Дата опубликования описания 15.01.80 (53) УД К 661.666. .2 (088.8) (72) Авторы изобретения
Ю. И. Никоноров и Л. Л. Горностаев
Новосибирский государственный университет и институт неорганической химии Сибирского отделения АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЯ ГРАФИТА
С ТРИФТОРИДОМ ХЛОРА И ФТОРИСТЫМ ВОДОРОДОМ
Изобретение относится к области производства фторсодержаших неорганических соединений графита, предназначенных для использования в качестве твердых фторирующих агентов при синтезе фторорганических и неорганических соединений, в частности в реакциях окислительного фторирования органических и неорганических соединений.
Известен способ получения соединений графита обработкой порошка графита фтористыми соединениями элементов 2 — 5 групп периодической системы (кислоты Льюиса) в присутствии газообразного фтора при 15-150 С (1). Эти соединения используют в качестве твердых фгорирующих агентов в реакциях замещения, присоединения, полимеризации органических производных. Однако получение этих соединений требует использования элементарного фтора.
Прототипом является известный способ полу чения соединения графита с трифторидом хлора и фтористым водородом обработкой порошка графита при смешении раствором трифторида хлора в безводном фтористом водороде от
-78 до +22 С в течение 24 — 30 часов, отвечающее составу С1 Недостатком известного способа получения соединения графита на основе CIFq — HF является необходимость. применения низких темперагур (синтез ведется в температурном интервале — 78 — +22 С) и предварительного приготовления реакционной окислительной среды с требуемой стехиометрией компонентов (смешанfO ный растворитель содержал 75 — 76 мас.% GIFT), длительное время синтеза (24 — 30 часов), сложность и нетехнологичность способа. Целью изобретения является упрощение и IS интенсификация процесса. Поставленная цель достигается тем, что порошок.графита смешивают с жидким фтористым водородом и пропускают через смесь газообразный трифторнд хлора под избыточным давлением 5 — 10 мм рт. ст. с объемной скоростью 10-20 см /мин при 18-22 С. Отличие предложенного способа заключается в том, что газообразный трифторид хлора пропускают через смесь графита с жидким фторис07889 4 3 7 тым водородом под избыточным давлением 5 — 10 мм рт. ст. с объемной скоростью 10— 20 см /мин; дополнительное отличие — в том что газообразный трифторид хлора пропускают при 18-.22 С. Указанные отличия обусловлены тем, что они позволяют исключить возможность бурного протекания реакции графита с реакционной сме1сью CIF3 — HF, позволяют интенсифицировать процесс и проводить его без использования хладоагентов, что значительно упрощает процесс получения соединения графита. П ри ме р 1. 1 г порошкообразного природ-" ного, чешуйчатого графита (марки ТК) с размером частиц 0,16 — 0,20 мм и эольностью 0,1% вносят в 6 мл жидкого фтористого водорода, который заливают в никелевый сосуд (или сосуд из фторопласта 3), имеющий трубки для подвода (до дна сосуда) и отвода газа. Через полученную смесь при 19 С пропускают газообразный трехфтористый хлор с объемной скоростью 15 смз/мин при давлении 7 мм рт. ст. выше атмосферного в течение 3 часов (при этом происходит барботирование CIF> через смесь). Затем прекращают подачу CIF> и в течение 2 часов пропускают азот с объемной скоростью 15 см /мин и давлении 5 — 10 мм рт. ст. выше атмосферного, чтобы отогнать остаток жидкой фазы, состоящий из смеси трифторида хлора и фтористого водорода. В результате реакции получили твердый порошкообразный продукт темно-синего цвета весом 2,06 r, содержащий по данным химического анализа 41,06% фтора, 9,81% хлора и 043% водорода, что отвечает составу С14> Еэза CIF3 1,56MF (или - Сдэ F0,з CIF3 0,5 HF), представляющие собой соединение графита с CIF> и HF, термически устойчивое до 590 С, несмотря на высокую летучесть молекул CIF и HF (которые при внедрении в решетку графита оказались как бы закапсулированными в ней). Пример 2. Осуществляют по примеру 1, но берут навеску графита 1,41 г, 10 мл фтористого водорода и пропускают CIF> с объемной скоростью 10 см /мин, Затем в течение 1 часа пропускают поток азота для отгонки оставшейся жидкой фазы с последующей вакуумной откачкой в течение 30 мин. После такой обработки - вес соединения графита составлял 2,95 г (весовое содержание углерода в нем составляет 48%) . Пример 3. Осуществляют по примеру 1, но берут навеску графита 0,74 г, 3,5 мл HF и пропускают GIFT с объемной скоростью 20 см /мин в течение 1,5 часов, После такой обработки цвет полученного продукта — темный с темно-зеленым оттенком, жидкая фаза практически отсутствует, но продукт по виду представляет очень влажный порошок. После 50 обработки в токе азота вес полученного продукта составлял 1,57 r. В высушенном продукте в основной массе темного (с темно-зеленым оттенком) цвета наблюдаются мелкодисперсные вкраплины изумрудно-зеленого цвета. Оптимальные пределы соотношений графитового порошка, HF и CIF> следующие: 1 г графитового порошка на 4-7 мл HF, продолжигельность обработки газообразным CIF> при скорости 15 см /мин составляет 3 часа. При увеличении навески графита следует во столько же раз увеличивать количество жидкой фазы (т. e. HF) и продолжительность обработки газообразным CIFq) при средней скорости подачи его равной 15 см /мин). Предлагаемый способ синтеза соединения графита с внедренным трифторидом хлора и фтористым водородом по сравнению с прототипом более прост в технологическом отношении, пе требует сложной аппаратуры, синтез ведется за сравнительно короткое время (3 — 5 часов по сравнению с 24 — 30 часами в известном способе); синтез проводится при 18 — 22 С, что исключает возможность использования хладоагентов, Избыточные реагенты (смесь CIFq и HF) могут быть собраны и повторно использованы, в процессе. Соединение графита на основе трифторида хлора и фтористого водорода состава C4s F У 0,3 CIF> 0,5 HF, полученное по предложенному способу, используют в качестве твердого фторирующего агента в реакциях окислительного фторирования органических и неорганических соединений. Так.при фторировании пентафенилдифторфосфнна Са Еэ РЕз (пентафторфосфин) с помощью С.1 эЕ 0,3 CIF3 05HF (пример 1) 3 Э наблюдается окисление P до P" с образованием пентафенилтетрафосфорана C По предложенному способу получают соединение графита, содержащее 38,5-41,5% фтора, 9,81% хлора, 0,43% водорода, термически устойчивое до 590 С, не гидролиэующееся при контакте с водой и не теряющее своей окислительной способности после контакта с ней. По данным рентгенофаэового анализа полученное соединение не содержит примеси графита, межплоскостное расстояние составляет 6,623А (по сравнению с 3,35А для исходного графита). Нривес по сравнению с весом исходного графита составлял 51 — 52%. Поскольку потребность в устойчивых к влаге и термостойких твердых фторирующих агентах весьма велика в различных областях науки и техники, то совершенно очевидным является большое практическое значение предло5 женного способа получения соединения графита. Составитель Т. Ильинская Редактор И. Вечтомова Техред O Андрейко Корректор М Пожо Заказ 8423/19 Тираж . 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и. открытий 113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", r, Ужгород, ул, Проектная, 4 707889 6 избыточным давлением 5 — 10 мм рт. ст. с объемной скоростью 10 — 20см /мин. 2. Способ по п. 1, отличаю щи йс я тем, что газообразный трифторид хлора пропускают Формула изобретения при 18-22 С. Источники информации, . 1: Способ получения соединения графита с принятые во внимание при экспертизе трифторидом хлора и фтористым водородом об- 1. Патент США И 3962133; кл. В 01 J 27/12/ работкой порошка графита при смешении жид- /252 — 433/, опублик. 08.06.76. ким фтористым водородом и трифторидом хло- 10 2. Опаловский А. А. и др. Взаимодействие ра, î "л и ч а ю шийся тем, что, с целью уп- графита с растворами трифторида хлора в безрощения и интенсификации процесса, газооб- водном фтористом водороде.— Журнал неоргаразный трифторид хлора пропускают через смесь нической химии, т, XVII, вып. 10, 1972, графита с жидким фтористым водородом под стр. 2608 — 2611 (прототип).
