Способ получения сополимера винилового спирта и винилацетата

 

- 711045

Союз Советск я

Со@и@листии@ски

Республик (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22} Заявлено031275 (21) 2196685/23-05 (51)М. Кл.

С 08 F 216/06

С 08 F 218/08

С 08 Г 2/20 с присоединением заявки ¹

Государстненный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (23) Приоритет— (53) Д((678. 744. .72-134.442. . 2.02(088.8) Опубликовано 2501.8(«Бюллетень М 3,Дата опубликования oписания 2 ; 0 .80

М. Э. Розенберг, Д. 3i. F кенковa, П. И. Тяжло, Т. В . Трапезникова, В. Yi. Остр-.зская, И. B . VI k;Híà

k« T. В. Иванова (72) Авторы изобретеии я (71) Заявитель (54) СПОСОВ ПОПУЧЕИИЛ СОПО.ПИМЕРй ВИИИПОВОГО

С11ИРТ, И ВИИИт ; (1. ТйТД

Изобретение относится к способу получения сополимеров BHHHJIQBoi" спирта и винилацетата (ВС-ВА), которые применяются в электронной проыжленносУи для производства экранов цветных кине CKoiioB, в лакО««расочной промышленности для загущения красок, в нефтяной промышленности дл приго- . товления тампонажных раст:- ров при бурении скважин и т.д.

Сополимеры BC-BA полу:-ают преимущественно методом щелочного алкоголиэа поливкнклацетата (ПВа), прк этом как правило, в момент перехода полимера в.нерастворимое в исходной жидкой фазе состояние образуется плотный вязкий гель. Для уменьшения плотности, геля предлагался способ получения сополимера путем щелочного алкоголиэа с разбавлением исходного IIBA 20 за с4ет постепенной его дозировки в спиртовый раствор катализатора (1).

Однако в связи с порционной загрузкой компонентов реакции этот способ не позволяет получать сополимеры

BC-BA,заданного состава, а именно с содержанием остаточных ацетатных групп более 5Ъ.

Известен способ (2) полимеризации винклацетата в органическом раствори- 30

-,åле в прксут"твик сополимера окиси этилена: с Окисью пропилена — проксансла, Однако в ганном случае проксанол играет роль регулятора молекулярного =-.,еса к не влияет на условия образования и разрушения геля при щелочном алкоголкэе поливинилацетата.

Изве" тен спо-.об по ", ÷åíHÿ сополимеров ВС--ВА «уте. и Олкме риз а цки в метанольно-ме"илацетатной среде в грисутствии в качестве высадителя сложного эфира мнОГОатомных спиртов и жкр«.сй кислоты (3) . Однако сложный эфир, добавляемый в реакционную смесь вместе с метанолом перед омылением ПВА, не снижает плотность геля в переходный период, а играет лишь роль стабилизирующей продукт добавки.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения сополимера BC-BA с заданным количесTBîм ацетаTíûõ групп путем щелочного алкоголиза IIBA в водно-метанольной среде с введением в момент выпадения геля метилацетата

К ПОСЛЕДУЮЩИМ Обрывом рЕакции алКОголиэа о-фосфорной кислотой (4) . Однако, как ;;. -дует кз примеров, метил711045 ацетат вводится в реакционную среду после разбивки геля или после удаления иэ нее маточника. При этом первоначальное соотношение ПВА к растворителю (до гелеобразонания) составляет не менее 1:8, последующее — достигает

1:16,5,-что делает процесс нетехнологичным. Кроме того, требуется повышенный расход щелочи, из-за омыления добавляемого метилацетата и получаемый продукт требует мягких условий сушки, обусловливающих большую длительность процесса.

Целью изобретения является упрощение технологии получения сополимера

BA-ÂÑ. Поставленная цель достигается способом получения сополимера BC-ВА путем щелочного алкоголиза поливинилацетата в водно-метанольной среде с введением осадителя в момент выпадения геля и последующим обрывом реакции, причем в качестве осадителя используют 0,03-0,5Ъ-ный спиртовый раствор поверхностно-активного вещества, выбранного из группы, содержащей оксиэтилированный эфир алкилфенола с содержанием от 10 до 12Ъ оксиэтиль- 25 ных групп или сополимер окиси этилена с окисью пропилена с содержанием от 50 до 80Ъ оксиэтильных групп, с молекулярным весом от 1400 до 1800 при несовом соотношении поливинил- $0 ацетата к осадителю от 1: 2 до 1:б.

Раствор поверхностно-активного вещества целесообразно вводить в количестве 20-200Ъ от веса спирта, введенного первоначально; содержание ацетатных групп в сополимере 4 — 28Ъ.

Для растворения поверхностно-активного вещества предпочтительно испсюльзовать такой же спирт, как спирт, который участвует н реакции алкоголиза IIBA.

Пример 1 (контрольный), В аппарат емкостью 100 л, снабженный якорной мешалкой с числом оборотов

160. об/мин, при температуре помещения загружают 29,5 кг метилового 45 спирта, 20,5 кг метанольного раствора

IIBA с концентрацией 24,4Ъ и 315 мл воды. Характеристическая вязкость

ПВА 0,95 дл/г, общее соотношение IIBA: ,метанол- 1:9 (модуль ванны) . 50

При температуре 25ОС в аппарат при работающей мешалке загружают

565 г метанольного раствора щелочи с концентрацией 4,9Ъ (из расчета

l,2 Моль на 100 мольных звеньев ВА и

11BA) 4

Через 75 мин выпадает крутой гель.

Длительность разбивки геля 15 мин.

В момент разбивки геля наблюдается снижение частоты вращения мешалки из-за большой вязкости геля. Через

2,5 ч с момента выпадения геля реакцию останавливают введением о-фосфорной кислоты. Порошок сополимера отжимают и сушат: половину — при температуре 60 С, а другую половину при температуре 20 C.

Пример 2. Б аппарат загружают 19,5 кг метилового спирта (из расчета первоначального модуля ван ны 1:7), 20,5 кг метанольного раствора ПВА с концентрацией 24,5Ъ (5 кг сухого), 315 мл воды и 545 г метанольного раствора щелочи с концентрацией

4,9ЪЪ.

Через 60 мин в момент загустевания массы (гелеобразование) загружают 10 кг 0,5Ъ-ного метанольного раствора ОП-10 с содержанием оксиэтильных групп 12Ъ (весовое соотношение ПВА к осадителю 1:2). Через

2 часа реакцию останавливают о-фосфорной ки:.лотой. Отжим и сушка сополимера производится по примеру 1.

Пример 3. Прсцесс осущ стнляется аналогично примеру 2, только первоначальный модуль ванны 1:5 и содержание оксиэтильных групп в ОП-10

10Ъ. Выдержка с момента загрузки щелочи 1 ч. Конечный модуль ванны

1:7 .

Пример 4. Процесс осуществляется аналогично примеру 3, только н момент выпадения геля вводят 30 кг

0,03Ъ-ного раствора сополимера окиси этилена с окисью пропилеи.; (проксансл) с молекулярным весом !800, с ,содержанием оксиэтиль>ых групп 50Ъ (весовое соотношение ПВА к осадителю 1:6) .

Пример 5. Процесс осущестнляется аналогично примеру 3, только в момент выпадения геля вводят 29 кг

0,5Ъ-ного раствора проксанола с молекулярным весом 1600, с содержанием оксиэтильных групп 80Ъ (весовое соотношение IIBA к осадителю 1:4) .

Пример б. Процесс осуществляется аналогично примеру 3, только в момент выпадения геля вводят 30 кг

0,5Ъ--ного раствора ОП-10 с содержанием оксиэтильных групп 12Ъ (весовое соотношение ПВА к осадителю 1:6) .

Пример 7. B аппарат загружают 20 кг метилоного спирта, 40 кг

25:-ного метанольного раствора ПВА (с характеристической вязкостью

0,78 л/г) из расчета первоначального модуля 1:5 и при температуре 40 С метанольный раствор щелочи при рецептурном соотношении 1 моль щелочи на 100 мольных звеньев ВА в ПВА.

Через 15 мин от начала загрузки щелочи в момент начала загустевания массы вводится 20 кг 0,1Ъ-ного раствора ОП-10 с содержанием оксиэтильных групп 10Ъ (весовое соотношение

ПВА к осадителю 1:2) . Снижение скорости мешалки не наблюдается. Образование продукта происходит без увеличения нагрузки на валу привода мешалки.

711045,Длительность омыления с момента загрузки щелочки до момента загрузки нейтрализующей щелочь уксусной кислоты 25 мин.

Пример 8. Процесс осуществляется аналогично примеру 7, только вводится в качестве осадителя проксанол с молекулярным весом 1400, с содержанием оксиэтильных групп 60Ъ.

Пример 9 (контрольный) . Процесс осуществляется аналогично примеру 3, только используется 0,01Ъ-ный раствор ОП вЂ” 10.

Пример 10 (контрольный по (4)). В аппарат емкостью 100 л загруСвойства сополимеров

П риме р ы

Наименование показа телей

1 2

J контр.

7 8 9 )О контр. контр. — 3-Содержание ацетатных групп, Ъ

Количество фракции сополимера с разме-. ром частиц более

2 мм,Ъ сушка при температуре

20 С

15 14,8 23

22 Отсут.3

2,5 60 35

6,3 2

26,2 25,3 15

l5,2 15,1 25,7

25,4

88,3 85,3 81 82 80 80

89 делялись согласно ГОСТ 10779-69, си этилена с окисью пропилена с содержанием от 50 до 80Ъ оксиэтильных групп с молекулярным весом от 1400 до 1800 при весовом соотношении поливинилацетата к осадителю от 1:2 до 1:6

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Clr!A 9 2734048, кл. 260-91.3, онубл. 1956.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 363345, кл. С 08 F 118/08, 1970.

3. Авторское свидетельство СССР

9 358327, кл. С 08 F 218/08, 1968.

4. Авторское свидетельство СССР

Р 267901, кл. С 08 -Г 216/06, 1967 (прототип) .

П р и м е ч а н и е: показатели опре

Формула изобретения

Составитель Л. Еженкова

Редактор П. Минаева Техред JI.Алферова Корректор Г.Решетник

Заказ 8954/16 Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, F,-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгоро, ул. Проектная, 4 — сушка при температуре

60 С 40 2 6

Вязкость 4%-ного водного

Раствора, сП 26 26,1 25,6

Прозрачность, Ъ 80 83 85

Способ получения сополимера винклового спирта и винилацетата путем щелочного алкоголиза поливинилацетата в водно-метанольной среде с введением осадителя в момент выпадения геля и последующим обрывом реакции, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, в качестве осадителя используют,0,03-0,5Ъ-ный спиртовый раствор поверхностно-активного вещества, выбранного из группы, содержащей оксиэтилированный эфир алкилфенола с содержанием от 10 до 12% оксиэтильных групп или сополимер окижают 27,5 кг метилового спирта, 22 кг

20%-ного метанольного раствора IIBA, воду (2% от веса метанола) из расчета первоначального модуля ванны 1:10 к при температуре ЗООС метанольный раствор щелочи с концентрацией 5% из расчета 2,4 моль на 100 моль ПВЛ.

Через 40 мин выпадает гель. Через

18 мкн после выпадения и разбивки геля загружается 26 кг метилацетата.

Конечный модуль ванны 1:16,5. Реакция продолжается еще 30 мин. Сушка продукта аналогична примеру 1, Свойства сополимеров приведены в таблица.

22 21 20 25 24 24,2 22

1,5 отсут. 1,3 отсут.отсут.15 18