Способ получения арилен-бис-сульфонилмочевин

 

О П,С„,k Е

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБР ЕТ EH И 5I

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 21.01.76 (21) 2314903/23-04 (23) Приоритет — (32) 22.01,75 (31) P 2502428.6 (33) ФРГ (43) Опубликовано 28.02.80. Бюллетень № 8 (45) Дата опубликования описания 28,02.80 (51) М. Кл. -

С 07С 143/833

Государственный комитет

СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 547.495.2..07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Ганс Георг Зенгель, Манфред Бергфельд и Вольфганг Лишка (ФРГ) Иностранная фирма

«Акцо Н. В.» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛЕНБИССУЛЪФОНИЛМОЧЕВИН вЂ” СΠ— NH — R, Изобретение относится к способу получения новых производных сульфонилмочевин, конкретно ариленбиссульфонилмочевин общей формулы 1

R — $0,— NH — СΠ— NH — Ar — NH—

5 где R — аминогруппа, алкил С вЂ” С4, циклоалкил С6 — Св, арил незамещенный или 10 замещенный алкилом Ci — Сз, галогеном, или сульфамидогруппой;

Ar — арил, незамещенный или замещенный алкилом С вЂ” C3, галогеном или сульфамидогруппой, которые являются полупро- 15 дуктами для производства диизоцианатов при их термическом расщеплении.

Предлагаемые новые соединения по сравнению с известными тризамещенными мочевинами, которые тоже применяют для 20 термического разложения при температурах от 100 до 200 С с использованием хлористого водорода и инертного газа, позволяют исключить при расщеплении хлористый водород и инертные газы. Кроме того, при 25 использовании новых соединений наряду с желаемым диизоцианатом в качестве побочного продукта получается лишь амид сульфокислоты, который может быть снова использован для получения ариленбиссульфомочевин общей формулы 1 (1).

Предложенный способ основан на известной химической реакции получения замещенных мочевин путем взаимодействия хлорангидрида бискарбаминовой кислоты с амидом сульфокислоты (2).

Однако использование в качестве одного из исходных соединений дихлорампда дикарбоновой кислоты общей формулы 11

Сl — NH — СΠ— Ar — Co — NН вЂ” Cl, I I где Ar имеет вышеуказанное значение, позволяет получить новые соединения, применяемые в качестве полупродуктов для получения диизоцианатов термическим расщеплением замещенных мочевин.

Целью предлагаемого изобретения является способ получения новых соединений, конкретно ариленбиссульфонилмочевпн общей формулы 1.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения производных мочевин, отличительная особенность которого состоит в том, что дихлорамид дикарбоновой кислоты общей формулы Il подвергают

719496

3 взаимодействию с амидом сульфокислоты общей формулы III

R — SO,— 11 Н„ I I I где,R" имеет вышеуказанное значение, при температуре 10 — 60 С в смеси диметилформамида и воды в присутствии гидроокиси щелочного металла, Предлагаемый способ осуществляют при относительно мягких условиях при температурах в области 10 — 60 С, Более высоких реакционных температур нужно избегать, чтобы предотвратить образование нежелательных побочных продуктов.

Время реакции зависит от рода используемого N,N -дихлорамида и сульфонамида, оно составляет от 10 мин до 25 ч.

В качестве гидроокисей щелочных металлов из экономических соображений предпочтительно применяют гидроокись натрия.

Также пригодны остальные гидроокиси щелочных металлов. Гидроокись щелочного металла нужно применять по меньшей мере в стехиометрических количествах. На моль

N,N -дихлорамида дикарбоновой кислоты необходимо 4 моль гидроокиси, так как сульфонамид реагирует в желательном направлении только в своей анионной форме как щелочная соль. Предпочтительно используют избыток до 2 моль гидроокиси щелочного металла на моль N,N -дихлорамида дикарбоновой кислоты.

N,N -дихлорамид дикарбоновой кислоты и сульфонамид могут быть применены в стехиометрических количествах, т. е. в мольном соотношении 1: 2. Целесообразно применять сульфонамид в избытке максимально 2 моль.

Пример 1. 32 г (0,80 моль) гидроокиси натрия растворяют в 40 г воды и смешивают при 25 С с 550 мл диметилформамида (ДМФ). В прозрачный раствор при интенсивном перемешивании быстро вносят 68,5 г (0,40 моль) тонко измельченного до порошка и-толуолсульфонамида. При этом самопроизвольно осаждается в виде белого осадка натриевая соль тозиламида, Суспензию охлаждают до 5 — 10 С и в течение

5 мин порциями смешивают с 46,6 r (0,20 моль) дихлорамида N,N -терефталевой кислоты. Несмотря на более сильное наружное охлаждение температура реакционной смеси повышается до 44 С. Суспензия постепенно становится жидкотекучей, спустя 7 мин практически все растворяется, спустя 8 мин уже осаждается натриевая соль и-фениленбис- (а-толуилсульфонилмочевины) в виде белого осадка. Устанавливают охлаждение и реакционную смесь выдерживают еще примерно 45 мин при 40—

45 С. Для полного протекания реакции нагревают еще 30 мин при 60 С, затем охлаждают и фильтруют при комнатной температуре через стеклянный фильтр. Содержащий соль, увлажненный диметилформами5

10 !

4 дом, светло-коричневый осадок на фильтре растворяют в i,6 л воды. 11осле отфильтровывания небольшого количества нерастворимой части прозрачный раствор смешивают с таким количеством соляной кислоты, пока не установится рН 2. 11ри этом осаждается тонко дисперсный бесцветный осадок. Чтобы поддерживать суспензию способной перемешиваться, ее разбавляют

500 мл воды. Затем осадок белого цвета отсасывают с помощью стеклянного фильтра, промывают водой до нейтральной реакции промывной воды, затем суспендируют в метаноле, снова отсасывают, еще три раза промывают метанолом и высушивают в вакууме при 110"С до постоянного веса, Iioлучают (5,3 г (74,9 "/о от теории) п-фениленбис- (n-толуилсульфонилмочевины) .

Из водной и метанольной фазы после концентрирования и подкисления получают

9,02 г сульфонилмочевины. Из диметилформамидной фазы получают обратно 1,67 г непрореагировавшего дихлорамида N,N терефталевои кислоты. Таким образом получают общую степень превращения 95 " о, общий выход и-фениленоис- (а-толуилсульфонилмочевины) 84 /о. Селективность составляет таким образом 88,4%.

Вычислено, /о. С 52,57; Н 4,41; N 11,15;

S 12,76.

Найдено, /о. С 52,3; Н 4,0; N 11,0; S 12,4.

Прим ер ы 2 — 14.Дихлорамид ч,N -терефталевой кислоты, описанный в примере 1, вводят во взаимодействие с многочисленными амидами кислот. Сульфонамиды вводят во взаимодействие в виде 5 — 15%-ных растворов в смеси ДМФ вЂ” вода. В таблице указаны используемый амид сульфокислоты, мольное соотношение дихлорамид N,N терефталевой кислоты, гидроокись натрия, амида сульфокислоты, весовое соотношение диметилформамид — вода, температура реакции, время реакции, ариленбиссульфонилмочевины, а также относящиеся к ним выходы без учета частей, содержащихся в фильтр атах.

Пример 15. 32 г (0,80 моль) гидроокиси натрия растворяют в 80 мл воды, охлаждают до 20 С и разбавляют 550 мл ДМФ.

В прозрачный раствор при интенсивном пер емешивании порциями вносят 68,5 г (0,40 моль) п-тозиламида, причем тотчас выпадает осадок белого цвета (натриевая соль тозиламида). Суспензию затем охлаждают до 5 С и в течение 10 мин добавляют порциями 46,6 г (0,20 моль) бис-iN-хлорамида изофталевой кислоты. Несмотря на интенсивное перемешивание и охлаждение смесью лед — поваренная соль, температура при этом повышается до 40 С. Сильно окисляющая суспензия в течение 4 мин становится жидкотекучей и принимает желтоорапжевое окрашивание. Спустя 15 мин экзотермическая реакция заканчивается, 719496

О) с> — )о О»

)О са

С CD — » х хол у са с> >х

I (, х v х х а>

=. о

)(1 - о

-".!

ОО ., (о С ) )о г-. о) л

CO охzN

С) схсо)О

- ОО лСО

CO CO O>

О О о,,(Х са а> (О " х >, )о л v x C)OGXO" (» О

0 Х Z Go

I о! (I) )C R х

Я о х

ОО х ф О )

CD х )О а> «а ="«о х х СЧ а> 1 .Яоа

1 )О с (=>

-6 —

In

С Э Са GO о) 0ZZm0

\ .О cl) а>ОЕХ х,О о О((О х а> х х тххх ф и

IC>,О) Л) )о л

С ) м

1 ххла>

vî< > е о-,о, v5 х х а>, ххф охх

1 х а) () )С>» Я о. )С) co » ссл - - са О

СО, ln л

СС1 С 1 СС) о) с) ОХ исо OZZ

О а>ОЕпо) ,И

)Соl=x ф е схха>

9 vxox

Ю» (о,с) CD (О (»

«С0

",о-= оа

0 Х>сп О

1 а оо

f о и> х а> iD&

I ох

М х

;с (G

Х Cl>

О О &

IO (о\

cd

I ф о à>

f- v o x

1 о х х (> )о

В х

IО л (:) CD

-:т л1

I 1

>, »-Х Х cd а) - М

-)о о

С ) С»

CD CO GO)Î

С Со — CO

LQ с) ох к

4ov ох О» лхх

С> о

И х

)о

I I ххах

С> х хg х а> о ф 8 а>

ССО(ОО х и

4(о о

CO (» О.. (=1

С ) С >

С1 ), )О CO

С 3

Cf3 л

СЭ (:>

CD ох к

1 I хо а> х х х х х (о ф х са я а) .О О

)О О Z O х,М cO V

t (»CD О> са СО л (, с 3 ао

СЧ СЧ

С Л О»а)

3 СоСОЛ са с ) 0ZZtn

OZZIE а о, Е х ф а> а)!

v о (d О х о х

\ л х" Я х о с ) х, . р 1 I лo oоС ОС О (О.Х (G .О

Хх

0áà> Я м я)o

I хох ам х (ХООС

)о)о л

-а о, С ) х о (I) Х! )1С (О Л о х

Хох

) о м

1 а>

lO Х ф

Оо а,ф.

Ы o

1 хо

С> Я

)С> л а м

1 ()

o,„, х о а>,я (О л а

o, сб

Е,ох

«о м

1 1 С >л х

1 (Я

О В с» v x

О рoñ

ОС

,х

v 2 (О о м О ох

I х О ОС

cCI E X .О М

C> Q cd с-,х

° О С

,х о >

cd ф о л

1 о о

kf х х

2о б".,!» zz o И o

5 о х х о х о

o„„„„

Хо Я .. mo о о охх а) о х

0ф8 х- с.) I Ъ

f» xO

cd cdG аc>

О> х

Я (О с> а » сс йС> а х

CQ с» а> аI о х х м )о а> х v

e 3; х

I сС! х о ,л!, ф .О О о о (l > и .- o м

5 ! с ф (),о Х о а

<о о с>

)C f»

f»

Со о ео)»о

GO

lO О>

ОХ 2 со.-о

-С)

СО С

СО< Э са

ОХЕсо о!

Са Л с»

-л с )»

Ь) «со

С Э вЂ” GO о>

0ZZcO0! (С )

- С) (О СС О> м с Э С ) Л (.С> о( со

ozz

С а о> CO CO

01- ZcoO

in(DC»C

О С!)О

"O D)

С"

0-Х Z r/l

1 а> ,о х o" ,О Х

С» л

О> (С С сч сос

С) OZZIE

CD .=.=. (» са м

С Э С а Л о«)С) со

ozz

GO»N f».

cD „ ОС)

0ZZco а»D) (»С )

С Э

0-Z со о л- )о

:Ф О lO GO

Сс>

OZZIE

° о о х а>

3. С

)х

С5

719496

60

Затем выдерживают 30 мин при 35 С и для полного протекания реакции нагревают еще

60 мин при 65 С. После охлаждения отсасывают взвесь белого цвета, 3 раза промывают tIQ 25 Më ДМФ, растворяют примерно в 1,5 л воды (прозрачный раствор с рН 8) н подкпсляют разбавленной НС1, отсасывают н промывают до нейтральной реакции.

После лысушивания получают 65,2 г желательной сульфоннлмочевины. Из окрашенного в желтый цвет фильтрата ДМФ после концентрирования примерно до / о объема и о лаждепия выделяют 67,5 г кристаллической массы коричневого цвета, из которой ъжс описанным ооразом путем растворения л лоде и осаждения разбавленной HCI полi (ают дальнейшие 31 r сульфонилмочевииых. В ы ход м-фенпленбнс-3,3 -п-толуилсульФон лмочевпны составляет таким образом

95.7% от теории.

Вычислено, %: С 52,57; Н 4,41; N 11,15;

S 12,76.

Найдено, %: С 52,4; Н 4,2; N 10,9; S 12,5.

Пример 16. Из 3,2 г (80 ммоль) гидроокиси натрия, 8 мл воды, 55 мл ДМФ и

6,85 г (40 ммоль) тозиламида, описанным в примере 15 образом, приготовляют суспензию натриевой соли п-тозиламида. В эту суспензию затем в те <ение 1 мин вносят

5,66 г (20 ммоль) бис-N-хлорамида 2,б-нафталиндикарбоновой кислоты. При этом, несмотря на охлаждение льдом, температура повышается до 25 Г и образуется прозрачный желтый раствор. Спустя дальнейшие

2 мпн начинается выпадение тонкодисперсного осадка. Продолжают перемешивать в течение 5 ч прп комнатной температуре, при этом количество осадка увеличивается и пастлор окрашивается в светло-коричневый цвет. Так как раствор обладает еще умеppнно окисляющим действием, перемешивают в течение ночи при 20 С.

Осадок выделяют из смеси ДМФ вода н описанным в примере 15 образом растворяют в лоде и осаждают. Выделяют таким образом 5,53 г белого порошка. Из фильтрата ДМФ выделяют еще, аналогично примепу 5, дальнейшие 4,0 r вещества.

Выход 2,6-нафталинобис-З,З -и - толуилл льфонплмочевины составляет в целом

9,53 г (86,2% от теории) .

Вычислено, %: С 56,51; Н 4,38; N 10,14;

11,60.

Найдено, %: Г 56,2; Н 4,3; N 10,0; S 11,2.

Пример 17. Из 3,96 г гидроокиси калия (86%-ной) (60 ммоль), 3 мл воды, 55 мл

ДМФ и 6,85 г (40 ммоль) п-тозиламида описанным в примере 15 образом готовят

r óñïåíçèþ калиевой соли п-точил амида.

В эту суспензию затем в течение 2 мин при

10 С вносят 3,37 г (10 ммоль1 оис-N-хлорамида 4,4 -дифенилэтандикарбоновой кислоты при интенсивном перемешивании. Спустя следующие 5 мин при 10 С образуется прозрачный желтый раствор, из которого

40 через 10 мин при 20 С начинает осаждаться мелкий тонкодисперсный белый осадок, Затем перемешивают при комнатной темпепатуре 10 ч и нагревают 30 мин при 50 С.

Появляется слабое коричневое окрашивание и количество осадка увеличивается. По окончании реакции фильтруют и из фильтрата ДМФ после удаления растворителя, растворения в воде и подкисления разбавленной водной соляной кислотой получают

5,71 г п-дифенилэтанбис-3,3 -п-толуилсульфонилмочевины. Выход 5,71 r (94% от теории) .

Вычислено, %: С 59,39; Н 4,98; N 9,24;

S 10,57; О 15,82.

Найдено, %: С 59 1; Н 4,7; N 9,0; S 10,2.

Пример 18. К раствору из калиевой соли п-тозиламида, который получен аналогично примеру 17, из 13,6 г (79,6 ммоль) п-тозиламида и 9,3 г гидроокиси калия

86%-ной (159,2 ммоль) в смеси из 40 мл воды и 280 мл ДМФ при 15 — 20 С в течение 10 мин добавляют 12 г (39 ммоль) бис-N-хлорамида 4,4 -дифенилового эфира ликарбоновой кислоты при охлаждении.

Прозрачный желтый раствор затем 3 ч интенсивно перемешивают при 25 С.и 5 ч при

40 Г. пока не исчезнут окисляющие свойства. Потом отфильтровывают от выделившегося в виде осадка хлористого калия. Из фильтрата после удаления смеси раствопителей в вакууме, растворения в воде и подкисления разбавленной минеральной кислотой осаждают 17,3 г (29 ммоль. 75% от теории) п-дифенилового эфира бис.-З,З -п-толуилсульфонилмочевины в виде белого порошка.

Вычислено, %: С 56,55; Н 4,41; N 9,42;

S 10,78.

Найдено, %: С 56,2; Н 4,2; N 9,2; $10,5.

Формула изобретения

Способ получения ариленбис-сульфонилмочевины общей формулы

R — SO,— NH — СΠ— NH — Ar — NH— — СΠ— NH — R, где R — аминогруппа, алкил С1 — С4, циклоалкил С вЂ” Cg, арил, незамещенный или замещенный алкилом С вЂ” C3, галогеном или сульфамидогруппой;

Аг — арил, незамещенный или замешенный алкилом C> — Ср, галогеном или сульфамидогруппой, отличающийся тем, что дихлорамид дикарбоновой кислоты обшей формулы

C1 — NH — СΠ— Ar — Со — NH — CI, где Ar имеет вышеуказанное значение, подвергают взаимодействию с амидом сульфокислоты общей формулы

à — SO,— NH„ где R имеет вышеуказанное значение, при 10 — 60 С в смеси диметилформамида

719496

Составитель В. Жидкова

Редактор Л. Герасимова Техред В. Серякова

Корректор А. Степанова

Заказ 128/8 Изд. № 158 Тираж 497 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытии

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 и воды в присутствии гидроокиси щелочного металла.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Выложенная заявка ФРГ № 2225365, кл. 12022, опублик. 1973.

2. Патент США № 2962530, кл. 260 — 553, опублик. 1960.