Способ получения дифенил-1-ацетилокси-2,2,2- трихлорэтилфосфоната

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (ii) 724519 (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 31.08.76(21) 2399364/23-04 (51)M. Кл.

С 07 F 9/40 с присоединением заявки.%Гооударотеениый комитет

СССР (23) Приоритет оо делам изобретений и открытий

Опубликовано 30.03.80 Бюллетень М 12

Дата опубликования описания 03,04.80 (53) УДК 547.341..26,118.07 (088.8) H. К. Близнюк, Л. Д. Протасова, Т. А. Климова, P. С. Клопкова, С, Г. Жемчужин, Р, П. Буланкин, Л. Н. Чудов, В. П. Чернышев и Ф. Г. Сафина. (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФЕНИЛ-1-AUETHJIOKCH-2,2,2-ТРИХЛОРЭТИЛФОСФОНАТА

1

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью а именно к усовершенствованному способу получения дифенил-1-ацетилокси-2,2, 2-трихлор этилфосфоната формулы (С Н О) Р— СН ССЕ д . Нэ который обладает высокой фунгицидной активностью и может найти применение для борьбы с болезнями сельскохозяйственных растений.

Известен способ получения диалкил-1«

;-ацилокси-2,2, 2-трихлор этилфосфонатов ацилированием ангидридами карбоновых кислот диалкил-1-окси-2;2,2-трихлор атилфосфонатов при нагревании их в отсутствии катализатора Ц

Наиболее близким к описйваемому изобретению по технической сушности и достигаемому результату является способ получения дифенил-1-ацетилокси-2,2, 2грихлорэтилфосфоната ацетилированием дифенил-1-окси-2, 2, 2-трихлорэтилфосхро ната уксусным ангидридом при нагревании в среде органического растворителя при катализе серной кислотой 12)

Недостатки известного способа — сравнительная трудподоступность исходного дифенил-1-окси-2,2, 2-трихлорэтилфосфоната, связанная с длительностью процесса кристаллизации, а также его высокоплавкость, что усложняет технологию процесса. Кроме того, при катализе серной кислотой происходит осмоление реакционной массы, снижаюшее выход и качество продукта. Суммарный выход продукта в пересчете на используемый треххлористый фосфор 70%.

Uemь изобретения - упрошение процесса и повышение выхода целевого про» дукта .

Поставленная цель достигается тем, .что в способе получения дифенил-1-ацетилокси-2, 2, 2-трихлор этилфосфоната реакционную массу, образуюшуюся в результате взаимодействия при повышенной температуре треххлористого фосфора, фе 7245

Мата и "хлоральгидрата или хлораля и воды-в стехиометрическом соотношении в среде органического растворителя подвергаюг ацетилированию уксусйым ангидридом в среде органического раствори-, теля при нагревании. ./

Ацетилирование указанной реакционной

- " массы уксусным ангидридом в отсутствии серной кислоты протекает с такой же ско- 10 ростью, как и ацетилирование выделенного и очищенного дифенил-1-дикси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната при катализе серной кислотой.

При использовании реакционной массы 15 в отсутствии серной кислоты осмоления

" не происходит и продукт получают в чистом виде.

Пример . Получение дифеяил-1-atte TwoKcH-2,2, 2-грихлор этилфосфоната. Ю

А. В трехгорлую колбу емкостью

1,5 л загружают 3 моль фенола, 1,5 моль хлоральгидрата (или 1,5 моль хлораля и 1,5,моль воды) и 250 мл безводного бензола (или хлороформа, четыреххлористого углерода, дихлорэтана). К полученной суспензии при перемешивании из капельной воронки прибавляют в течение

40-50 мин 1,5 моль треххлористого фосфора. При этом происходит энергичная реакция, сопровождающаяся выделением хлористого водорода. Пй:ле смешения реагентов реакционную массу кипятят при перемешивании до практически полного выделения хлористого водорода (3-4 ч),, затем прибавляют 3 моль уксусного ангидрида и продолжают кипячение до за. l. вершения реакции (3-4 ч, контроль тонкослойной хроматографией). Растворитель образующуюся Уксусную кислоту и избы»

40 ток уксусного ангидрида отгоняют при

100-120, С (10- 20 мм) и в остатке получают сырой продукт с выходом 100%, Полученный сырой продукт растворяют в 350 мл хлорбензола (или хлороформа, четыреххлористого углерода, -дихлорэтана), промывают 2%-ным раствором бикарбоната натрия (2 раза по 350 мл) и водой (2 раза по 350 мл). Органический слой отделяют, растворитель удаляют в вакууме, остаток вакуумируют при 100150 С (1 5 мм) и йолучают продукт в виде бесцветного масла, п„1,548, î д о 1,390, R 0 64 си."тема бен4

55 зол-гептан-ацетон 3:3:1). При стоянии в течение 1-2 суток вещество кристаллизуется,, т.пл. 48-50, С. Выход 78%, Порция вещества нацело перегоняется при

19 Д

197-198" (1-2 мм),п 1,548,(3

1,390, Найдено,",; С 45,68, Н 3,41, С 24,88, Р 7,42

С. !! С ОР.

Вычислено,",о. С 45,86, Н 3,34, Cg, 25,10, P 7,31.

В ИК-спектре обнаружены полосы пог- лощения (9,см ): 1770 (С = О), 1590, 1480, 940-960, 690 (фенольное кольцо), 1290 (Р = О), 840 (CC

ПМР-спектр (в СС14):5 „2+0,02 м.д. (синглет), dc„6, 15 + 0,0,э м.д. (дуб "Р лет),J „12+ 0,2 гц,б „7,2+

С!, 0,05 м.д.

Масс-спектр характеризуется пиками молекулярного иона (М ) п/е 422, 424, 426 {3 атома хлора), фрагментными ионамив/е 331, 333, 335 (М.С6!-!4СН ), 287, 289, 291 (М-С Н4-СН -СО ), 269, 271 (М-СН СОС4-ССВСНО, 1 атом хлора), 234 (N-СН :-OC9-CC(/HO)..

Б. Смесь 0,1 моль треххлористого фосфора, 0,2 моль фенола, 0,1 моль хлоральгидрата и 20 мл бензола кипятят до прекращения выделения хлористого водо- рода (1-3 ч) и оставляют на 10-12 ч для кристаллизации. Кристаллы отделяют на фильтре, сушат и получают дифенил-l-окси-2, 2, 2- гр ихлор эт илфосфонат, т.пл.116-119 С, выход 89%, К раствору 0,05 моль полученного дифенил-1-окси-2, 2, 2-трихлор этилфосфоната в

20 мл бензола прибавляют 0,1 моль уксусного ангидрида и смесь кипятят до завершения реакции (2-3 ч). В дальнейшем поступают как в варианте А.

Выход 85%, h o 1,548, т.пл. 49- .

50 С.

В. Контрольный опыт, Технический дифенил-1-окси-2, 2, 2-тр ихлор этилфосфонат, полученный по варианту Б, растворяют в бензоле и промывают раствором бикарбоната натрия. Органический слой отделяют, растворитель отгоняют и остаток перекристаллизовывают из бензола, т.пл. 125-126оС. Смесь

0,Î5 моль очищенного дифенил-1-окси-2,2,2-трихларэтилфосфоната, О, 1 моль уксусного ангидрида и 20 мл бензола кипятят, осуществляя контроль за течением реакции методом тонкослойной хроматографии. После кипячения на хроматограмме фиксировался только исходный продукт, который в практически чис.: 1

5 724519 6 том виде выделен после вакуумирования вышения выхода целевого продукта, в asреакционной массы, т.пл. 124,125 С. честве дифенил-1-окси-2,2,2-трихлор©

Описываемый способ позволяет повн- этилфосфоната используют непосредственсить выход целевого продукта до 80% за но реакционную массу, образующуюся в счет исключения стадии выделения дифе- результате взаимодействия при повышеннил-1-окси-2,2, 2-трихлорэтилфосфоната ной температуре треххлористого фосфора, и осмоления реакционной массы. фенола и хлоральгидрата или хлорида и воды при стехиометрическом соотнапении

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я реагентов в среде органического pacmo10 рителя.

Способ получения дифенил-1-ацетнлок- Источники информадии, си-2,2,2- грихлорэтилфосфоната адетили- принятые во внимание при экспертизе рованием дифенил-1-окси-2,2,2-трихлор- .. 1. Патент США № 2927881. этилфосфоната уксусным ангидридом в кл. 424-217, опублик. 1960. среде органического растворителя при 15 2. Авторское свидетельство ССС нагревании, отличающийся тем, по заявке № 2326251/05, ! что, с целью упрощения процесса и по- . кл. С 07 F 9/40, 20.02.76 (прототип).

Составитель Л. Карунина

Редактор С. Патрушева Техред. М. Кузьма, Корректор N. Шароши

Заказ 791/6 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4