"ацилпроизводные оксиметилфосфоновой кислоты,ообладающие акарицидной и фунгицидной активностью4

 

Союз Советскнк

Соцналнстнческнк

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ! )681830 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 13.02.78 (21) 2578802/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (51) М. Кл.

С 07 F 9/40

А Ol N 57/00

Гесударстееииый комитет (53) УДК 547.341. .26 .118.07 (088.8) Опубликовано 23.05.81. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 28.05.81 по делам иэобретеиий и еткрытий (72) Авторы изобретения

Н. Н. Мельников, Л. П. Грязнова, А. Ф. Прокофьева, С. А. Рославцева, T. А. спирина, Т, М. Агашкова, Т. С. Пронченко и Е. И. Андреева (71) Заявитель (54) АЦИЛПРОИЗВОДНЫЕ ОКСИМЕТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ АКАРИЦИДНОЙ И ФУНГИЦИДНОЙ

АКТИВНОСТЬЮ!

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С вЂ” P связью, а именно к новым ацилпроизводным оксиметилфосфоновой кислоты общей формулы (RO) 2p C R R "0ÑO R" (I ), 0 где R — С вЂ” Се — алкил, нормальный или разветвленный;

R u R — одинаковые или различные: водород, метил или фенил;

R — алкил, нормальный или разветвленный, которые обладают акарицидной и фунгицидной активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве.

Наиболее широко в сельском хозяйстве 15 применяется в качестве фунгицида тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД) (1) и в качестве акарицида карбофос (0,0-диметил-S- (1,2-дикарбэтоксиэтил) дитиофосфат)(2), Наиболее близким по структуре к описываемым ацилпроизводным оксиметилфосфоновой кислоты являются соединения формулы (RO) aPCH GCR (11)

О О

2 где R — С1 — С вЂ” алкил, R — СН С1, СС!з или СН з которые обладают инсектицидной активностью (3).

Цель изобретения — расширение арсенала биологически активных средств.

Это достигается известными ацилпроизводными оксиметилфосфоновой кислоты формулы (1), которые отличаются от соединений формулы (11) наличием карбалкоксильного остатка и проявляют акарицидную и фунгицидную активность. Описываемые соединения получают в результате взаимодействия диалкилфосфористого натрия с карбонильным соединением в абсолютном инертном органическом растворителе при температуре 20 С, с последующей обработкой полученного оксиалканфосфоната натрия хлорангидридом алкоксиугольной кислоты при температуре 30 — 60 С.

Конечные продукты получены с выходом 38 — 81% и очищены перегонкой в вакууме или кристаллизацией из подходящего растворителя. Чистота продуктов подтверждена методом тонкослойной хроматографии и элементарным анализом. Строение соединений доказано данными ИК и

ПМР-спектроскопии. В ИК-спектрах на681830

Соеаинения общей формупы

С Н Н Н СН 41

119-122 1.4203 1.0920 61,92 62,15 44.90 7.03 11,20

0,15

С60 Нг1 ОВР 44 77 7,89 11,55

268,253

CgHg H Н Сян 51 3 102-105 1,4191 1,1439 52,94 53,02 39 48 7,06 12,54

СвН1эОв 40 00 7 14 12 89

240,199

0,8

120-121 1,4234 1,0777 66,64 66,52 46,52 6,10 10,71

0,3 с,н,-H

Н Сз Н - 49,7

-изо

СввнвзовР 46 81 8,21 10,97

282,280 изо

С,Н Н

Н Cg Н - 80,5

»изо

163-164 1,4274 1,1277 57,41 57,71 42,57 7,21 12,35

CgH1g0pP 42,52 7,53 12,19

254,226

0,15

С6 Hp СН2 Снз С6Н0 62

1,4241 1,0891 75,88 76,00 51,90 9,11 9,23

Х:Г:А24

=3:3:1 тсх

Сщ НйдОвР 51,84 9,02 9,55

324,361

130-132 1,4218 1,0555 62402 62157 47,30 7>35 11,11 С1в Н21 ОвР 44 77 7,89 11,55

С Н Снз Снз Сйн 38

268,253

0,3

Х:Г:А=З:3:1 тсх блюда ются полосы поглощения в области

1250 см (у g) 1760 — 1750 см (4, o),995—

1030 см (7 „ к ) . В ПМР-спектрах соединений наблюдались следующие сигналы: мультиплет протонов СН (о=4,3 м.д), мультиплет протонов СН i (группы СН ОС (0) о=3,68 м.д. и группы P — СНз,3=3,79 м.д.

Jp н — — 10), мультиплет протонов СНз (группы СН 3 СН ОС(О) и (СНу) ECHO 6=

=1,2 м.д.|.

Эти соединения при использовании на биологическую активность проявили замет- 0 ную фунгицидную активность против мицелий грибов различных видов. Например, сое(изо-CQ>0) rP(0) СН ОС (О) ОСИН -изо и (ЛpÜ) вР(0) CHiOCrOCiH5 приближаются по

0 своим фунгицидным свойствам к тетраметилтиурамдисульфиду (ТМТД), принятому за эталон.

Акарицидная активность новых веществ определялась против обыкновенного паутинного клеща. Все испытанные соединения показали акарицидные свойства, некоторые из них проявили а кари цидную активность на уровне эталона — карбофоса. Так соединение (Св))зО)ьР(0)CHIC(O)ОСНОВ проявило акарицидную активность, равную активности карбофоса, а по величине СК5 соеди- 2з нение оказалось более токсичным, чем карбофос.

Пример 1. Получение 0-алкил- О -(диалкоксифосфонометил) карбонатов.

К суспензии О,1 г-а металлического натрия в абсолютном бензоле при комнатной температуре по каплям прибавляют

0,1 г-моль диалкилфосфита, смесь выдерживают до полного растворения. натрия (1020 час). При 5 — 6 С порциями быстро прибавляют 0,1 г-моль параформа и перемешивают 1 ч при 20 — 25 . Окраска раствора становится желтой. При температуре

4 — 6 медленно по каплям прибавляют

0,1 r-моль алкоксихлоркарбоната, выдерживают при этой температуре 30 мин, температуру медленно повышают до комнатной, перемешивают 1 ч. Затем постепенно повышают температуру и перемешивают смесь 2 — 3 ч при 40 — 45 С и 4 — 6 ч при

50 — 60 С. За ходом реакции следят по исчезновению пятен, соответствующих исходным веществам на хроматограмме на силуфоле в системе ацетон-гексан 1:4, проявитель иод.

В конце реакции смесь охлаждают, осадок хлорнистого натрия отфильтровывают, фильтрат дважды промывают водой, сушат сульфатом натрия. После удаления растворителя в вакууме остаток перегоняют, либо очищают хроматографически на пластинках с силикагелем. Выходы целевых продуктов составляют 38 — 81о б.

Константы, выход, данные элементного анализа полученных соединений представлены в табл. 1.

О g

RO

Твбпиив 1

) p CO С-ОЯ

R0 г „

R 0 !

681830

Пропопжение табл. 1

157-160

1,4231 1,0523 71,26 71,71 49,09 8,87 11,20 Ст- Нв овР 48,64 8,51

296,307

10,45

Н Н Н С нк 55

0,3

127-130 1,4302 1,1119 62,03 62,31 44,41 7,79 13,12 Со Н ОбР 44,77 7,89

Н С нс 42 сн н

268,25

0,2

115 116 1,4286 1>1896 48,17 48,99 37,37 6,90 12,83 Сна 0 Р 37,17 6,69 13,69

CН, Í Í СН, 532

0,2

226, 172

СНв Н Н СНв 66 7 ТСХ

1,4032 1,6452 38,93 39,25 30,58 S 73 15,12 С ни овР 30,31 5,60 15.63

198,118

A:Ã= 1:4

С„,Н Н Н Си+57

ТСХ

А:Г:Х=

=1:3:3

1,4136 - — — S0,40 8,50 10,30 Сн Нв овР 50,31 8,77

310,334

9,98

С Н Сан> Н Свнв 48

ТСХ

Б: =1:5

92-94

54,49 6,68 9,83 С,„HS О Р 54,88 6,44 9,43

316,297

П р и м е ч в н и е: А - ацетон, Б — бензоп, à — гексаи, Х вЂ” хлороформ, TCX - тонкоспойнвя хроматография

Таблица 2

1. (изо-Со Н,О) Р(0) СН20С(0) OCzHs

2. (изо-С Н,О) P(0) СН ОС(0) ОСЗ Н -изо (С Н О) P(0) CHz OC(0) OC Hg

0,04

4, (С Н О) Р(0) СНо ОС(0) ОС Н -изо

0,02

5. (С Н -0) Р(0) СН ОС(0) OCHg

6. (СЗН О) Р(0) CH OC(O) ОС Н5.

7. (Cy Hg 0)z P(0) N (CHg )g OC(0) ОСв Н 8. (С Н90) P(0)CHzOC(0) ОС Н "

9. (C H O) P(.0) С(СНв ) OC(0) ОС Н 97

О, 0025

54

0,017

Пример 2. Акарицидная активность соединений определена для обыкновенного паутинного клеща Tetranychus urticae Коей методом погружения растений, зараженных зо клещами, в водоацетоновые растворы (с добавкой эмульгатора) этих соединений.

Акарицидная активность соединений показана в табл. 2.

681830. 42

0,120

0,039

0,1(29%) OC(0) ОС Ну.-изо

11. (СН О) Р(0)СН,ОС(0) ОСНОВ

12. (СЛ Н О)2 Р(0) СН(С6 Н ) OC(0) OCg H

Эталон-карбофос

100

0,0045 ся в концентрации 0,003% по действующему веществу. Эталоном служит ТМТД.

В табл. 3 представлена фунгицидная активность соединений.

Результаты испытаний показывают, что некоторые соединения проявляют заметные фунгицидные свойства, например, соединения 2 и 6 (табл..3).

2. (изо-СЗНуО) P(0) СН ОС(0) ОС Ну-изо 92

3. (С Ну-О) P(O) СНаОС(0) ОС Н

46

4. (С Н-О) Р(0)СН ОС(0) ОС Н,-изо 43

10

13 44

15 31

17 50

28 44

14

10. (С НдO) P(0) СНаОС(0) ОСИН -изо 30

47

40

l2, (СаН О) P(0) CH(Cg H )OC(0) ОСИН 35

100

Учет гибели клещей проводили через 48 ч.

В концентрации 0,06% высокую акарицидную активность проявили соединения №№ 2, 3, 4, 5, 6. По СК б % (С тН О)

P(О) СН ОС(О) ОСН з более токсичен, чем взятый за эталонный препарат инсектоакарицид карбофос.

Фунгицидная активность соединений фор мулы 1 против мицелий грибов определяет2$

5. (С Н О) P(0) СН ОС(0) ОСН

6. (С Н О) P(0) СН OC(0) ОСа Н

7. (С Ну 0)> P(0) C(CH> )> OC(0) OCg H<

8. (Q Hy 0)p P(0) CH OC(0) ОС Н 9, (С,Н О), Р(0) С(СН ), OC(0) ОС,Н

11. (СН,О), P(0) СН,ОС(0) ОСН, 13. Эталон — TN TlJ

35 60

О 36

15 28

15 О

44 24

О 71

6 24

19 18

30 20

35 30

25 10

35 50

100 100 100 100

681830

Формула изобретения

Составитель Л. Каруннна

Техред A. Бойкас Корректор Г. Назарова

Тираж 397 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент>, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Редактор С. Суркова

Заказ 3252)50

Ацилпроизводные оксиметилфосфоновой кислоты общей формулы (RO) ОРСК R"i ОС вЂ” OR

% где R — С1 — С4 — алкил, нормальный или раз( ветвленный, R u R — одинаковые или различные: водород, метил или фенил, 10

R — С1 — С 3 — алкил, нормальныи или

1Н разветвленный, обладающие акарицидной и фунгицидной активностью.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Мельников Н. Н. Химия и технология пестицидов. — М., Химия, 1975, с. 353.

2. Шрадер Г. Новые фосфорорганические инсектициды. — М., Мир, 1965, с. 160—

161.

3. СА, 1970, с. 72, 21745, у