Способ получения три-н-бутилтритиофосфата

 

О П И САН Р„-Е, ИЗОБРЕТЕН Ия

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6I ) Дополнительное и авт. свид-ву (22) Заявлено 09.11.77 (21) 2539619/23-04 (51)M. Кл.

С 07 Г 9/165 с присоединением заявки №

Государственный комитет

СССР (23) Приоритет

Опубликовано 05.04.80, Бюллетень № 13

IIo делам изооретеиий н открытий (53) УДК 547.26, 118.07(088.8) Дата опубликования описания 07, 04,80

П. B. Вершинин, P. И. Алпатова, С. H. Комова, И. М. Мильготин, А. И. Парфенов и В. Н. Троицкий (72) Авторы изобретения (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИ-н-БУТИЛТРИТИОФОСФАТА

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения три н-бутилтритиофосфата (бутифоса), широко применяемого в сель-. ском хозяйстве для дефолиации хлопчатни5 ка, а также в качестве присадки к смазочным маслам.

Известен способ получения бутифоса путем взаимодействия треххлористого фосфора (PCe ) с бутилмеркаптаном (BUSH), взятых

1 в

I вмольном соотношении 1:(3-3,5), при температуре до 150оС в течение 6,5 ч с последуюшим окислением полученного фосфита кислородом воздуха при 110 С.

Выход бутифоса 82%, конверсия Bv SH

90%, Для освобождения от кислотности продукт обрабатывают горячей водой."избыток

BuSH удаляют продувкой воздухом 11.

Известен способ получения бутифоса взаимодействием РС c Bu S H, взятых в мольном соотношении 1;3,2, при 100300 С.

Для ускорения процесса фосфит окисляют ступенчато; вначале в течение 2-6 ч воздухом при 230 С, а затем 50%-ным раствором перекиси водорода при 230270 С (2 .

Выход бутифоса, а также состав примесей не указаны.

Способ мало применим в промышленности как из-.за опасности работы с концентрированной перекисью водорода, так и вследствие удорожания процесса в резуль тате использования последней..

Известен способ получения бутифоса с выходом 95,4%, в котором получение фосфита осушествляют при 38»149 С в о течение 6-8 ч с последуюшей обработкой реакционной массы основаниями, например пиридином, карбонатом или бикарбонатом натрия или диметиланилином, для связывания хлористого водорода (HGQ ) и побочных продуктов. Фосфит окисляют кислорс дом воздуха при 110 С в течение 10о

18 ч 31. окислением три-и-бутилтритиофосфита B бутифос обрабатывают острым паром.

Обработку реакционной массы острым паром желательно проводить при темперао туре 100-115 С и атмосферном давлении или при температуре 60-100 С в ва-. кууме 200-100 мм рт,ст. и времени кон; такта 10-80 мин.

Установлено, что три-н-бутилтритиофосфит при обработке острым паром, лучше,в динамических условиях, за время контакта до 80 мин при 100-120 С стабилен и не гидролиэуется. Установлено также, что применение острого пара обеспечивает практически полное удаление

Во 6Н.

Конденсация дистиллята, состоящего B основном из водяного пара и меркаптана, обеспечивается при использовании воды в качестве охлаждающего агента.

Очистка три-н-бутилтритиофосфита острым паром легко осуществляется в динамических условиях в насадочной колонне, Расход пара. 0,5-0,6 кг/кг возвращаемого Bu SH, Водный конденсат практически не содержит органических примесей и используется на стадии поглощения НСР.

Очищенный в перегонной колонне три-н-бутилтритиофосфит далее при времени контакта до 2 ч и температуре 110о

120 С нацело окисляется кислородом воздуха в бутифос.

Таким образом, синтез три- -н-бутилтритиофосфита по обычной схеме, но с последующей обработкой его острым паром, обеспечивает полный возврат Bu SH в цикл и очистку фосфита от ингибируюших процесс окисления примесей, вследствие чего окисление протекает в более короткое вреl мя с получением целевого продукта высокого качества. Во всех примерах выход и содержание основного вещества даны по

Пример 1. В прибор.для отгонки с острым водяным паром помещают100г

3 726101 4

Обработка основаниями удорожает про-, цесс и приводит к образованию значительного количества олорированных стоков.

Большая длительйость" окйсления требует установки оборудования большой емкости. (нятие кислотности основаниями не обес— печивает удаления лиеркаптайа", поэтому он теряется при окислении, Использование в производстве бутифоса сйособа его очистки путем обработки !О перегретым водяным паром P4g позволяет обеспечить повышение качества товарного продукта, исключить кислотность товарной формы и тем самым повысить стабильность препаративной формы при хра- 15 ненни в металлической таре, ионе исключает значительную йожар66йасйост*ь при окислении фосфита, поскольку процесс ве-— дется в избытке кйслорода воздуха с одновременной отдувкой меркаптана и при этом 20 образуется"взрывоопасная смесь меркаптана е кислородом воздуха.

Ближайшим по технической сущности и достигаемым результатам к изобрете нию является способ получения бутифоса йутем "взаимодействия РСК. с избытком

В А Н при 135-240 С с йоследуюшим окйслением полученного трибутйлтритио-, фосфита молекулярным кислородом или кислородом воздуха при вышеуказанной температуре, в котором как трибутилтритиофосфит, так и бутифос промывают во- дой, с последующей обработкой "газовой фазы, содержащей НСР и BuS Н раствором едкого патра P5).

Применение водной промывки позволяет снять кислотность, однако не обеспечивает полное удаление и рецикл избытка .вводимого BuSH, а также удаление продуктов его окисления — дисульфидов — из 4О технического бутифоса." . - - -—

Использование едкого натра для нейтрализации всего выделяющегося HCC "не- фосфору. целесообразно по экономическим соображениям.

Белью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода и чистоты целевого продукта.

Поставленная цель достигается способом получения бутифоса путем взаимодействия РС1д с Ви5 Н при нагревании с последующей обработкой реакционной массь3 острым паром и окислением очищенно го три-н-бутилтритиофосфита кислородом возд уха.

Отличительным признаком способа является то, что реакционную массу перел трибутилтритиофосфита (n в 1,5305;

4 1,0420; т кип 150 152 C/2 л4м рт.ст.), подогревают куб до 100-105 С

50 и через фосфит барботируют острый водя« .ной пар, пары конденсируют в холодильнике и собирают в приемник. Через 4060 мин дистиллят не содержит органической фазы и имеет слабый запах. Кубовая

55 жидкость расслаивается, нейтральную водную фазу отделяют, а органическую отпаривают от остаточной влаги при 120"C/

/5 мм рт.ст.

5 726

Получают 100 r продукта, п 1,5305;

1,0421; т.кип. 150-152"С/2 мм рт.ст.

Таким образом, обработка трибутилтритиофосфита острым паром не вызывает его гидролиза.

Пример 2, В реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, термометром и системой поглощения кислых паров, помещают 68,75 г(0,5 моль) 1О

РС и при перемешивании приливают

182 r (2 моль) 99 /-ного BvS Н, нагревают за 10 мин до 75 С и выдерживают при 75-80 С в течение 80-90 мин, затем температуру повышают до 125 С и выдерживают 2 ч при 125-135 С. После охлаждения получают 190 r техничес-i кого трибутилтритиофосфита, а от водной фазы системы поглощения отделяют 2,03 r

Bv O H. го

Выход 99,5%, содержание основного вещества 78%.

Пример 3. В нагреваемую до

105-120 С электроспиралью стеклянную колонку диаметром 45 мм и высотой

600 мм с насыпанными на высоту 350400 мм кольцами Рашига диаметром

3 мм сверху из канельной воронки равномерно по каплям вводят 100 r/÷ технического трибутилтритиофосфита, полученного в примере 2, Одновременно в нижнюю часть колонны вводят острый водяной пар и отгоняют с паром летучие примеси через холодйльник в приемник конденсата, где он расслаива- З5 ется на водную и органическую фазу, В кубе колонны также получают две фазы: нижнюю, водную, слегка кислую, и верхнюю, органическую, маслянистую.

При установившемся режиме отпарки температура верха колонны 88-92 С,средо ней части 105-110 С, куба 80-90 С.

Из 100 r/÷ вводимого технического фосфита получают в приемнике дистиллята

21,6-21,8 r/÷ BuSH, и 25-35 r/÷ воды.

В кубе колонны получают 20-50 г/ч вод-нокислотной фазы и 78>1-78,0 г/ч очищенного трибутилтритиофосфита. После осушки в техническом вакууме при 100 : получают фосфит, и 1,5305; 1,0421. о, д о so

Выход 99,5%, содержащие основного ве» шества 99,8%.

Водный конденсат в приемнике имеет нейтральную реакцию, кислотность водной

101 6 фазы в кубе колонны 0,1-3% в пересчете на соляную кислоту.

Пример 4. В стеклянную колонку диаметром 30 мм и высотой 250 мм, снабженную пористой пластинкой, обратным холодильником, термометром и трубкой для подвода воздуха, загружают 100 1очищенного фосфита, полученного в примере 3 или 1, холодильник присоединяют к ловушке охлаждаемой смесью сухого льда с ацетоном, нагревают до 100 С и пропускают 32-35 л/ч воздуха, при повышении температуры выше 120 С колонку слегка охлаждают и проводят окисление в течение 2 ч при 110 120 С.

Получают 105,4 г бутифоса, содержащего 0,7% трибутилтритиофосфита. Общее содержание.фосфата и фосфита 99,8%.

В ловушке отсутствует конденсат. Выход на стадии окисления близок к количественному.

При увеличении времени пропускания воздуха до 4 ч получают продукт, содержащий 0,2-0,3% трибутилтритиофосфита.

Пример 5. Из 68,75г(0,5моль)

РС и 186 г (2 моль) 97%-ного BOSH в условиях примера 2 получают 200,1 г неочищенного технического фосфита и в охлаждаемой до -70 С ловушке 2г Ви5Н.

Выход 99,5%, содержание основного вещества 73,95%.

Пример 6. В условиях примера

3 при подаче 70 г/ч технического фосфита, полученного в примере 5, получают

17,5 r/÷ 90,0%-ного BuS Н и 52,3 r/÷ трибутилтритиофосфита, содержащего

98,9% основного вещества.

Выход 99%.

Состав отогнанного B u S H „вес.%;

Хлорбутил (Bu CQ) Следы

BuSH 90,0

Дибутиловый афир (Вд -0-Bu ) 3,6

Йибутилсульфид (Bv -6 Bu ) 1,8

Дибутилдисульфид (Во„a ) 4,6

Указанные примеси вносятся с исходным BvS Н

В табл. 1 приведен сравнительный средний состав Технического и очищенного острым паром трибутилтритиофосфита, лолученного при использовании 97%-ного

Bu S H (мольное соотношение РСЮ :Bu S Н

1:4).

Таблица 1

726 101

Содержание, вес.%, в фосфите

К омпон ент техническом очищенном 7рибутилтритиофосфит и 8 -Дибутилдитиохлорфосфит

73,95

98,90

1,38

Отсутствие

НС9

0,1

То же

Ви 5Н

Ви -0-Ви

Bu -S -Bu

Ви 8

21,8

0,1

Отсутствие

То же

0,92

0,46

1,39

1,00

Пример 7. Из68,75г(0,5 моль), и 300-r (2 моль) возвратного (60%-ноРСР> и 200 r (2 моль) Ви Н-сырца со- О ro) BuSH, натревают 15 мин до 75 С, става, вес.%: BuSH 90, ВиСВ 2,03, выдерживают при атой температуре 1,5 ч, Ви-0 Ви 1, 2, Bu-S Bu 2,6, Bu затем температуру повышают до 120 С

4,1, Н 0 0,07, в условиях примера 2 а и выдерживают при этой температуре 2 ч. получают 212,6 r технического фосфита, Получают 297,5 r фосфита, содержашеВыход 98,7%, содержание основного 25 го 49,3% основного вещества. вещества 69,2%. Выход 99%.

В ловушке конденсируется 1,2 г BUSH Пример 9. 200 г технического

100 г, полученного фосфита обрабаты- фосфита, полученного в примере 8, обравают острым паром для удаления летучих батывают острым паром при 90-120 С. примесей в вакууме до 200 мм рт.ст. и р(у В сборнике дистиллята получают две температуре куба 65-90 С. фазы: верхнюю-технический Ви Н с соОтпарку ведут до прекращения увели- путствуюшими ему, примесями (99,7 г) и .(чения объема органической фазы в прием- нижнюю - вода, нике дистиллята. В кубе после отпарки также обраэует(Получают в отгоне 30,1 r органичес- 3s ся две фазы:- верхняя - очищенный фосфит кой фазы и 30 г воды, в кубе также две (100 r), содержащий 98,6% трибутилтри фаэы: верхняя-очищенный трибутилтритио- тиофосфита, нижняя — водно-кислотная фаза, фосфит в (69,3 г) и нижняя - водно-кис- 50 г очищенного фосфита окисляют кислотная фаза (23 r). лородом воздуха в течение 2 ч при 100о

50 г очищенного фосфита, содержаще- 4О 120 С ° Получают 52,6 r технического го 97% основного вещества, помешают в .бу(тифоса с общим содержанием трибутилч реактор колонного типа с пористым дном тритиофосфита и трибутилтритиофосфата и окисляют кислородом воздуха в течение .98,6% и остаточным содержанием трибу1,5-2 ч при 110-120оC. тилтритиофосфита 0,95%.

Псатучают 52,7 г бутифоса с общим 4> В табл, 2 указано качество трибутилсодержанием трибутиптритисфосфата и три- тритиофосфита понученного иевестным бутиптритиофосфита 97,2(а и остаточным способом (б1 11 - технического (1 ), просодержанием фосфита 0,85%. мытого горячей водой (и ) и промытого

Пример 8. В реактор с мешал- горячей водой с последующей отдувкой кой, обратным холодильником и термомет-М . воздухом (1й )-предлагаемымспособом-. ром загружают 68,75 r (0,5 моль) PCS> обработанного острым паром (й ).

726 101

Та блица 2

73,95 76,75 81,70 98,90

7,3

0,84 Отсутствие

1,38

0,73

О, 1 Отсутствие Отсутствие То же

НС0

- BuSН

21,80 19 63 3 40

0,10

1, 1 1 Отсутствие

В -0-Ви

0,92

0,96

Bu- S--Bä

Ви Ь

0,46

5110 1,00

1,45

1,39 о жанню меркаптана, но и хлорангидри дов.

Полученный трибутилтритиофосфит окис. ляк г воздухом в условиях примера 4 в бу;тифос, Результаты приведены в табл. 3.

Как видно из табл. 2 качество трибутилтритиофосфита, полученного предлагаемым способом, резко отличается от ка чества того же продукта; полученнйо известными способами, не только по содерВнешний вид

В продукте и В продукте на стенках ре- нна стенактора смолооб- ках реакторазные включе- ра следы ния смолы

90,5

99,2

78,6

75,0

8,1

0,8

9,9

13,6

0,1

0,3

18,9

3,5

0,2

Огсутствие

0,5

Кислотность, % дальнейшей очистки от смолообразных включений.

В табл. 4-представлен сравнительный баланс использования ВоеН при окислении обработанного острым паром и неочищенного трибутилтрнтиофосфита.

Данные табл. 3 показывают, что обработанный острым паром трибутилтритио фосфит практически полностью окисляется в бутйфос в течение 2 ч,содержание ос новного вещества значительно выше, чем у других образцов, и продукт ие требует

Трибутилтрит иофосфит

Трибутилтритиофосфат

Иибутилдит иохлорфосфит

Общее содержание трибутилтритиофосфата и трибутилтритнофосфита, %

Остаточное содержание трибутнлтритиофосфита, %

Содержание

BuSH, %

0,48, 0,55 То же н на стен- ная в слабо-соломенКВх реакто- HbN цвет маслянисра следы тая жидкость смолы Стенки реактора чистые л,. " . 1"

Фосфйт, обработанный острым парбм

0,75 0,06 99,19 . 96,3

0,73

0,04

99,23 98,3

Неочищенный фосфит

0,75 3,04 90

2,94

93,27 95,2

93,25 98,0

0,73 3,08 2,94

Составитель М. Красновская

Редактор Т, Шарганова Техред О, Андрейко Корректор В. Синицкая:

Закаэ 598/21: " ТирйФ 495 Пойписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, R-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ПЛП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная," 4

Предлагаемый споСоб получений бути- ° фоса не взрывоопасен, так как фосфит, по даваемый на окисление, не содержитВо9Н, .позволяет испольббйать техййче«ский Bu S Н,)> содержащий 60-90% основного вещества, и тем самым исключить сложйую ректификацию BuSH, что упрощает процесс. Выход целевого продукта достигает 98%,чис тота его повышается. 1о

Формула изобретен ия

i.. Способ получения три-н-бутилтритио85 фосфата "путем взаймодейСтвйя треххлористого фосфора с бутилмеркаптаном при на-гревайии с последующйм окал«ен«ием получеййого "три:-н-бутилтритиофоЯжа кислоро"дом воздуха при нагревании, о т л и — ®О ч а ю шийся -тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода «и чйототы целевого продукта реакционную мас су перед окислением обрабатывают острым паром.

2. Способпоп. 1, отлича юшийся тем, что обработку острым паром ведут при атмосферном давлении и температуре 100-115 С или в вакууме

200-100 мм рт.ст. и температуре 60100 С и времени контакта 10-80 мин

Источники информации, принятые во внимание при акспертизе

1. Патент США Ж 2943107, кл, 260-481, опублик. 1960.

2. Патейт США Ж 3136807, кл. 260-461, опублик. 1964.

3. Патент США М 3174989, кл. 260-461, опублик, 1965.

4, Авторское свидетельство СССР

Ж 374323, кл. С 07 Р 9/17, 1971.

5. Патент США М 3885002, кл.. 260-972, опублик. 1975 (прототип).