Способ получения самозатухающих эластичных пенополиуретанов

 

Союз Советскитт

Социалистических

Республик

< в729207

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (51)pA. Кл.

С 08 G 18/14 (22) Заявлено 210777 (21) 2517004/23-05 с присоединением заявки №(23) Приоритет—

Опубликовано 2504.80. Бюллетень ¹ 15

Дата опубликования описания 30. 04. 80

Государственный комитет

СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДЙб78.664:

: б 2-405. 8 (088.8) (72) Авторы изобретения

Л. Н. Марковский, П. П. Корнута, В. Д. 1:оманенко, A. В. Мисюра, A. Д. Синица, Э. С. Козлов, В. В. Маловик, М. О. Лозинский, Г. A Голик, В. Я. Момот, Л. Ф. Корчева и A Б. Кныр (71) Заявитель (54) С IOCOB ПОЛУЧЕНИЯ САМОЗАТУХАЮЩИХ

ЭЛАСТИЧНЫХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ

Изобретение относит я к получению самозатухающих эластичных пенопояиуретанов (ППУ), которые могут быть использованы в качестве аммортизационного, звуко- и теплоизоляционного, набивочного и настилочного материала в автомобиле-, авиа-, и судостроении, строительстве, мебельной и других отраслях протышленности.

Известен способ получения самоза- 10 тухающих эластичных пенополиуретанов на основе органических полиизоцианатов и фосфоросодержащих полиэфиров с концевыми гидроксильными группами (1) .

Полученные пенополиуретаны огне- 15 стойки и устойчивы к старению имеют высокие физико-механические свойства.

Однако фосфоросодержащие полиэфиры дороги и труднодоступны, что препятствует их промьеттленному внедрению, а 20 использование операций хиМической модификации требует изменения существующей технологии производства эластич ного пенополиуретана..

Значительно больший практический 25 интерес представляют способы получения самоэатухающего ППУ путем введения в типовую композицию на основе гидроксилсодержащего полиэфира, полиизоцианата и вспомогательных веществ QQ (например, катализатора, эмульгатора и вспенивающего агента), пламягасящих добавок (антипиренов) . В качестве госледних предложено использовать поли-, винилхлорид (2), дибромнеопентилгликоль (3), галогенированные фосфаты (4), трис-(2-хлорэтил)-фосфат и трисвЂ(2,3-дибромпропил)-фосфат (5), производные фосфоновой кислоты (6).

В многочисленных попытках, которые предпринимались для создания негорючих пенополиуретанов, эффект самозатухания достигался введением в полиуретановую композицию значительных количеств (до 20%) пламягасящей добавки, часто в присутствии активаторов и синергистов.

Однако введение в полиуретановую композицию большого количества антипирЕна аддитивного типа снижает термостойкость, прочность, остаточную деформацию и другие. физико-механические свойства пенополиуретана. Кроме того, многие пламягасящие добавки диффундируют из пенополиуретана в процессе его эксплуатации, что приводит со временем к потере огнестойкости.

Ближайшим по технической сущности к изобретению является способ получения самозатухающих эластичных пенопо729207

Миуретанов путем взаимодействия гид-, роксилсодержащего полиэфира с изоцианатом в присутствии катализатора, :вспенивающего агента, ингибитора горения и других целевых добавок. В качестве гидроксилсодержащего полиэфира используют сложный полиэфир П-2200, а в качестве ингибитора горения — смесь поливинилхлоридной смолы и окиси сурьмы в весовом соотношении 9:7 соответственно (7) .

Эластичный пенополиуретан, полученный таким способом, по существующей классификации (испытание мето. дом огневой трубы — потери массы 15%) относится к категории трудносгораемых, но не самозатухающих (до- 15 пустимая потеря массы — 83) .

Увеличение содержания антипирирующей добавки в приведенной композиции выше 9,3% (выше 16 вес.ч. на

100 вес.ч. полиэфира) улучшает огне- 2р стойкость ППУ, однако недопустимо ухудшает его физико-механические свойства, поэтому дальнейшее улучшение огнестойкости пенополиуретана не может быть достигнуто. 25

Недостатком::пособа является также то, что термостойкость ППУ ниже . термостойкости не антипирированного эластичного пенополиуретана. Входящая в состав пламягасящей добавки поливинилхлоридная смола (ПВХ) раэлагао ется при температуре выше 160 С, вследствие этого при вышеуказанной температуре наблюдается интенсивное разложение ППУ, обусловленное деструкцией ПВХ. Верхний температурный пре-, дел такого пенополиуретана — 180 С удается достичь только при дополнительном введении в композицию фенольных стабилизаторов.

Кроме того, добавка поливинилхло- 4Q рида и окиси сурьмы не оказывает антипирирующего эффекта в случае использования в качестве гидроксилсодержащего компонента простых полиэфиров.

Последние дешевле и гидролитически более устойчивы, чем сложные полиэфиры, но одновременно более горючи и трудней поддаются антипирированию. целью изобретения является повышение огнестойкости эластичных пенополиуретанов при сохранении их физикомеханических показателей.

Это достигается тем, что в способе получения самоэатухающих эластич- 55 ных пенополиуретанов путем взаимодействия гидроксилсодержащего полиэфира с изоцианатом в присутствии катализатора, вспенивающего агента-ингибитора горения и других целевых добавок, в качестве ингибитора горения используют 8-12 вес.ч. на 100 вес.ч. гидроксилсодержащего полиэфира эфи г. ров бйс=(хлорметил) -фосфиновой кис лоты общей формулы 65

С1НЯ С ФО С1Н С О О СНЗС1

С1НрC . Oa 0 Ca Cq где R — алкил, алкенил, галоидалкил, галоидфенил;

R — алкилен.

В качестве гидрокснлсодержащего полиэфира могут быть использованы как сложные, так и простые полиэфиры.

Полученные по этому способу ППУ обладают высокой огнестойкостью и устойчивостью к старению. Кроме того, фосфорсодержащие соединения не оказывают существенного влияния на термостабильность эластичного пенополиуретана и его физико-механические свойства.

Эфиры бис (хлорметил) фосфиновой кислоты вводят в исходный полиэфир или диизоцнанат смешиванием и/или растворением непосредственно перед получением пенополиуретана. Реализация предлагаемого способа может быть осуществлена на стандартном оборудовании без изменения существующей технологии производства ППУ.

Пример 1. Получение самозатухающего эластичного пенополиуретана на основе толуилендиизоцианата

T-65/35 и сложного полиэфира П-2200, с содержанием ОН-групп 2,5Ъ (продукт поликонденсации адипиновой кислоты, диэтиленгликоля и трнметилолпропана) .

В стакан из нержавеющей стали емкостью 0,5 л перемешивают в течение

60 с с лопастной: мешалкой электромиксера следующие компоненты, вес.ч:

64,8 полиэфира П-2200, 25,2 толуилендиизоцианата, 5,4 (Н,З вес.ч. на

100 вес.ч. полиэфира) 1,2-этиленди-бис-(хлорметил) -фосфината (R

СН СН -). Затем, не прекращая перемешивания, прибавляют 4,6 вес.ч. вспомогательной смеси, состоящей из вес.ч.: 1,23 мочевины, 0,81 поверхностно-активного вещества ОП-10, 0,58 сульфорицината, 0,99 ваэелинового масла, 1,89 воды. Перемешивание продолжают еще 6-8 сек. Приготовленную композицию выливают в металлическую коробку размерами 100 х 100 х х 150 мм, выложенную внутри технической бумагой. После подъема пены коробку помещают в термошкаф и выдеро живают при температуре 80-90 С 1015 мин до полного вызревания ППУ.

Образец оставляют при комнатной температуре на сутки, после чего проводят испытания его свойств.

В табл. 1 приведены свойства самозатухающих эластичных ППУ, полученных на основе полиэфира.П-2200.

Пример 2. Аналогично примеру 1 получают ППУ, но используют

8,3 вес.ч. на 100 вес.ч. полиэфира

П-2200 соответственно пропилового эфира бис-(хлорметил)-фосфиновой кислоты, аллилового эфира бис-(хлор729207

6 метил) -фосфиновой кислоты и 2,3-дихлорпропилового эфира бис-(хлорметил)-фосфиновой кислоты.

Пример 3. В стакане из нержавеющей. стали емкостью 0,5 л перемешивают в течение 60 сек лопастной мешалкой электромиксера следуюшие ком,поненты, вес ч.: 63,50 полиэфира

П-2200, 24,17 толуилендиизоцианат

Т-65/35, 7,63 (12 вес.ч. на 100 вес.ч полизфира) п-бромфениловый эфир.бис

-(хлорметил) -фосфиновой кислоты. Затем, не прекращая перемешивания, прибавляют 4,6 вес.ч. вспомогательной смеси, вес.ч.: 1,23 мочевины,0,81 поверхностно-активного вещества ОП-10, 0,58 сульфорицината, 0,09 вазелинового масла 1,89 воды. Перемешивание продолжают еще 6-8 сек. Приготовленную композицию выливают в металлическую коробку размерами 100 х 100 х 150 мм .выложенную внутри технической бумагой. После подъема пены коробку помещают в термошкаф и выдерживают при температуре 80-90 С 10-15 мин до поло ного вызревания ППУ. Образец оставляют при комнатной температуре на сутки, после чего проводят испытания его свойств.

Пример 4. Получение самозатухающего эластичного пенополиуретана на основе толуилендиизоцианата

Т-80/20 и простого полиэфира Лапрол3003 с содержанием OH-групп 1,5% (продукт анионной полимеризации окиси пропилена на алкоголяте глицерина).

В стакан из нержавеющей стали емкостью 0,5 л загружают вес .ч.: 61,5 полиэфира Лапрол-3003, 6,2 (10,0 вес.ч. . на 100 вес.ч. полиэфира) 1,2-этиленди-бис-,(хлорметил) -фосфината (R

-СН СН -), 4,6 вспомогательной смеси

t в том числе 1,57 пеностабилизатора

КЭП-1А, 0,62 мочевины, 0,25 октоата олова, 2,16 воды. Перемешивают компоненты лбпастной.мешалкой электромиксеРа со скоростью 1500-1800 об/мин.

Эатем, не прекращая перемешивания, прибавляют 27,7 вес.ч. толуилендичзоцианата, получают элас=ичньж самоа тухающий пенополиуретан с однородной мелкоячеистой структурой.

В табл . 2 приведены свойства самозатухающих эластичных пенополиуретанов на основе простого полиэфира Лапрол-3003 без антипирирующих добавок., Пример ы 5. В этих примерах ъо.получают ППу также, как в примере 3, но используют 10 вес.ч. на 100 вес.ч. полизфира соответственно пропилового эфира бис-(хлорметил)-фосфиновой кислоты, аллилового эфира бис-(хлормеTHJ1) -(j>oc(f>HHoBoA кислоты H 2 ° 3-дихлорпропилового эфира бнс-(хлорметил)-фосфиновой кислоты.

Таким образом, получают эластичные .самозатухающие пенополиуретаны, как на основе сложных, так и простых

ЗО полиэфиров, при этом они устойчивы к старению, имеют и более высокие огнен термостойкие свойства, чем известные эластичные самозатухающие пенополиуретаны.

729207

1 (3I Ф к x (() а и ц о нэс1

Ф

wvхe и о х х. х и х о эх

Х(., Х н х( а 1 о

Еч х и к эхх х х N5 нии/ио нинас1ол чхообояо (.ОЕ МИ хс1еЫ ., эхo иияонэяибэ}щ

1 них/ио нинэб

-ол чхообояо (gL) 89-Z69T-? 3(,(,ЯЧ

1 Н М ((} о э о ах

3 ЕЭОФ

unхоэ о с (и

Ф

Р

Я а

О

Гл (3} с (О

CO с Р 3 о

Ю1(ОР оо

CO ((7

Ю с3 (О с (О о î

О(с CO

О (,(7

1 (3} к

И с н э (с} с ((Ъ о ((7

Р1 с (A

ГЧ с (Г}

<17 (4 ((} н( и о

Я и

CO (Ю

Ю (с}

Ю (3 х х (II х

Й

О

Ю с (с ( с

И

g m°

Ю с л

Ю с (с} с л л с

Ю с( о

1 с3 о с о с3

Ю с

C3} с3 (7 с о с3 (с(с

Ю с3

CO

Ch (сЪ

Ю с (с3 л

Р 7

СО (с} с

СО

С } с

CO нбифеи}гоц;ь оэн 001 ен .ь оэн онхoexisso>I

5 х

1!В хаи

Н с

C3} 1 3 ! их (3Х НН с© Ф П( л н и

Ф

33l

Х.н х

Ф (о я х О и !.( х

Ж,,эдЫх венэнло,, 1L- 80LE J,DpZ щ1

EL-Ð6ОО6 Ь.Ю oU а,00Z ис(и аоикб Z нас

- ЭЬ 1ЧООЕ}} НбЭХО1! чхоояиохооибэд ((00(ихоонжиин хиос}нхо и „-} pp(о

Hdu ноешь Z) вин айдахо эиоон ихооя

-z.oàæ эинап}чнэ}3(с fi>lO7IOZ О ои чхзоньихaeug <>/х %09 pt йийе(}йофэП ис(и вихэжо eHHe}l(sdu})l 3 aedaed

ХНЭМОж Н ЭИНЭНИ}(-йк эончиэхиоонхд (}„ог

lIdIz еоэь ZL) gpss эн иихэжо ийи ни 1

-ю}}бофэй иеньохэх

-оо нэнчиэхиоонхд ио/ая иинэжвхоэб sdu ихооньоби иэйэбд

<и/ля чхоон

;хо3си воин}Мже

I 1 а- о э Ф

C3: Z O

20m доо

03 Х х-в и

ОИО ахв

И}(7 1! 1 ах х в н

О} Э 33, о

D Ф ((33; Z охх э и

3:ИО

Ц «3! О I

I и х1 02 хивн ох!о а lo аахх ох нх

5 C(} ао . с O (31

2;1 }хО

О сос Х ((с3 Ц 1 В, C3

2 аo (3} О Х ос

e ver

Е о- х

О 3" .Х аях м м нФ 9 е О

C (3I X !3I!

me н

g 1 М

>Ф!Ф

v g

Мах пох

1 Ф

ФФХИ

<б 1: ((}

oq э

:(и к а (}

e0ìe ихх (3} а о

1-( х х

3 х

729207

g ж

О 3я ж ь ж а эо

) 4

g э ж 1 1

З ж5"

Мж 19L ж ж йжа

М га л! о

М,Ю

dP

ЮЮ

Ю ч л

ОР Ю л

О! л

Ю ъф

Р! О\

»Ф

f4 ф

М!

СЧ е о ф„. о

CI

C),Ю 1О

Ю гл Ul ф, С1 ф

Ch

Ю м

Ch

Ln

°

Ю

Ю м а ж I е! о лежМ

XXB

g аео о о ож ох3ж

1:-1 Х э ж х о

QI ж ж х э

1 о х ж ж а (аоо ихoowxe!ra нъо и g ppg !Id ое g) . ыинэбахо эиоои их

-оомхоэж эинэтпчнэи! Амоко.

-z,о ои чьоонкихоаи ND/B %06 иДофэ pd

-oo венчыэхиоонх ио/олм иинэжвхоей IIdu ихооньоби иэЫэйц

< и/,лм z,ooIIz.oI!à íoâeü!Àæe

I Н Э еж о (3 э 1 м!

5 Все е 5 л ж ц оэ

DLgа мжоь

1 . C к цо

Я! жй

muI O ожежд

q© K R E аво жаоо1". ож оо авхеж

И01-1 Х

Ц э ж

o !!. ож

go

1 ! ак цо од! жд

1 д о 1 о ожoж2

Qg!oXxE

1 жаÎuЦ можцоо

-ае хе ж

<Чжао 1 Х

5оэе

kQ5!!! оаоц О 93 t» ь .не еж о

Ээ хап

Р3 и

iA m и оэ» ок а

Мж О0

Ц ж х е н ц е е жоИж нжаж!!1О ОЕ ц о чжхо ц е

1! ! ндю

О э о Qg °

0 K I!1 О 01 .3 л Р

Ф а о

1ч ж

О ж ж ж

729207

Формула изобретения

Составитель H. Просторова

Редактор P. Антонова Техред Э.Чубчик Корректор. В. Синицкая

Тираж 549

Подписное

Заказ 2500/52

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская н б., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения самозатухающих эластичных пенополиуретанов путем взаимодействия гидроксилсодержащего полиэфира с изоцианатом в присутствии катализатора, вспенивающего агента, ингибитора горения и других целевых добавок; отличающийся тем, что, с целью повышения огнестойкости, эластичных пенополиуретанов при сохранении их физико-механических покаЗателей, в качестве ингибитора горения используют 8-12 вес.ч. на 100 вес.ч. гидроксилсодержащего полиэфира эфиров бис-(хлорметил)-фосфиновой кислоты общей формулы: 15

Сагс,, 0 С1ИгС, ...0 О СН С1 Р ипо Р -Р

С1нгс 03 С1нгС on"Î " СНРС1 где R — алкил, алкенил, галоидалкил, галоидфенил;

R — алкилен.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 437786, кл. С 08 G 18/14, 1971.

2. Патент США Р 3810851, кл. 260-2.5, опублНк. 1974.

3. Патент CIIIA 9 3933693, кл. 260-2.5, опублик. 1975.

4. Патент CIIIA 9 3817881, кл. 260-2,5, опублик. 1974.

5. Патент Франции 9 1315253, кл. С 08 g, опублик. 1961.

6. Патент СССР 9 385455, кл. С 08 G 18/14, 1971.

7. Эластичный ППУ пониженной горючести, ОСТ 6-05-407-75 — (прототип) .