Способ получения сополимеров

 

Ф

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соеетских

<>730707

Социалистических

Республик

A+ и,,(Р (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 09.01.78 (21) 2566545/23-05 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 30.04.80. Бюллетень № 16 (45) Дата опубликования описания 30.04.80 (51) М Кл г С 08 F 212/10

С 08 F 212/14

//С 08 J 5/20

Государотеееиый комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 661.183.123 (088.8) (72) Авторы и обР тевиЯ . И. Зорина, М. Н. Расторгуева, Н. И. Кул, А. Н. Б

Ю. В. Трофимов, Н. П. Величко и Л. Д. Горячева (71) За,явитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ

Данное .изобретение относится к способам получения полимерных матриц для синтеза на их основе ионообменных смол путем различных полимераналогичных превращений (хлормемилирование, аминирование, сульфирование, фосфорилирование и др.), в частности, к способам, позволяющим .использовать в синтезе ионообменных смол доступные химические реа генты взамен дефицитных, .например а-метилстирол вместо ст.и,р о л а.

Известен способ получения пол имерны.ч матриц,на основе а-метилстирола (1). а-Метилстирол сополимеризовали с дивинилбензолом в пр исутствии .инициатора ра. дикального типа. Содержание а-метилстирола,в смеси мономеров достигало 80—

90%, время полимеризации до получения твердых механически прочных гранул,60 —70 ч. Сополимеры с содержанием сшивки ниже 4%, .наиболее часто используемые в синтезе ионитов гелевой структуры, по известному способу получить,не удается.

Уточнение известного способа показало, что при сополимеризации а-метилстирола, с дивинилбензолом высокая степень .конверсии достигается,при использовании не более

40 мол. % а-метилстирола. Ввиду повышенного содержания сшивки (— 50%) такие сополимеры не иригодны для синтеза ионообменных, смол.

Известен также способ получения тройных сопочимвров а-метилстирола, дивинилбвнзола,и стирола, используемых в качестве полимерных матриц в синтезе ионитов (2).

Содержание а-метилстирола в сополимерах, полученных по известному способу, составляет 5 — 20%, дивинилбензола не менее

20%. Общими недостатками известны., способов получения полимерных матриц на основе а-мет»;Icmpoла являются длительное время сополимеризации, низкое содержание а-метилстирола в матрице, повы15 шенное содержание сшивки, необходимость .использования дивинилбензола высокой концентрации не менее 50% .

Перечислечные недостатки делают процесс получения .полиMppHbIx матриц .на ос2о нове а-метилстиргла технологически неудобным.

Целью предлагаемого изобретения является разработка способа получения полимерных матриц с повышенным содержанием а-метилстирола — упрощение технолопического режима и удешевление продукта.

Поставленная цель достигается проведе,нием совместной полимеризации а-метилстирола и других винильных соединений (в том числе дивинилбензола) в присутствии

730707

65 акрилонитрила. Введение в сополимер сильно .полярного вещества, каким является арилоннтрил, облегчает присоединение аметилстирола к растущей полимерной цепи, что позволяет увеличить его содержание в полимерной матрице, сократить время сополимеризации, снизить содержание сшивки.

Способ осуществляется |проведением суспензионной сополимеризаци и а-метилстирола, дивинилбензола и акрилонитрила, а также моновинильного ароматического мономера (стирол, винилтолуол, винилбензилхлорид и т. л.) илн без него в присутствии инициатора полимеризации радикального типа (перекись бензопила, динитрил азоизомасляной кислоты,и др.) при 70 — 100 С.

Время сополимеризации 10 — 20 ч, суспензионная среда — водные растворы крахмала, поливин|илового спирта, полиакрнламнда и др. При получении сополимеров геле«ой структуры используют до 80О/о а-метилстпрола в смеси мономеров, 6 — 10О/о акрилон|итрила, 3 — 10 /о дивинилбензо ia. Прн получении макропористых сополимеров,полимеризацию проводят в присутствии 10—

40О/о технических порообразователей (алыилбензин, бензин БР, синтии, изооктан, гептан и др.) .при следующем составе смеси мономеров, о/о. а-метилспирол до 50, дивинилбензол .не менее 10, акрилонитриl 15-40. Полимераналогичные превращения полимерных матриц иа осноне а-метилстиро;IB ведут в условиях получечия ионообменных смол на основе стиролдивинилбензольных сополимеров.

П р и ме р 1. Получение сополимера аметилстирола, дивинилбензола и акрилонитрила.

В стеклянный реакционный сосуд, снабженный обратным холодильником, мешалкой н водяной баней, загружают 550 мл

0,5 /о-ного водного раствора крахмала и при перемешивании — смесь мономеров, .состоящую из 150 г а-метилстирола, 35 г дивинилбензола конц. 35 /о, 18 г арилонитрила и

1,8 г перекиси бензоила. Реакционную смесь нагревают при перемешивании в течение

5 ч при 70 С, 2 ч при 90 С и 10 ч при

100 С. Продукт реакции — прозрачные сферические гранулы хлорметилируют и аминируют пиридином. Обменная емкость полученного анионита по С1-иону

3,3 мг - экв/г, удельная набухаемость в ди<тиллированной воде 2,2 мл/г, наcbIIIHOH вес

0,7 г/л.

Пример 2. Получение сополимера аметилстирола, дивинилбензола, акрилонитрила и стирола.

В 210 мл 0,5О/О-ного водного раствора крахмала, .находящегося в реакционном сосуде, загружают при .перемашиванни смесь монтеров следующего состава, г: 30 а-метил стирола, 30 стирола, 6,39 дивинилбензо5 0 !

55 ла,кон ц. 37 /p -ного, 4,! BKplHJIQHHTpH.IB u

0,69 переки ои оензоила.

Реакционную смесь нагревают 4 ч при

70 С, 10 ч при 100 С.

Сополи мер хлорметилируют и аминируют 1пиридином. Обменная емкость акионита

3,4 мг экв/г по С1-иону., удельная набухаемость в воде 2,3 мг/г.

Пример 3. Получение макропористого сополимера а-,метилстирола, дивиннлбензола и акрилонитрила.

В 200 мл 0,5 /о-ного раствора крахмала загружают пр и перемешивании полимернзационную смесь состаtва, г; 20 а-метилстнрола, 10 акрилонитрила, 6,1 дивинилбензола койц. 45О/о-ного, 14,5 алкилбензина и 0,5 перекиси бензоила. Полимеризацию проводят 6 ч при 70 С и 4 ч при 100 С. Продукт реакции — белые сферические гранулы сульфируют концентрированной серной кислотой с предварительным набуханием сополимера в дихлорэтане. Полученный катионит имеет полную обменную емкость по

Ха-иону 5,5 мг кв/г, удельную поверхность

30 и /г, общий объем пор 0,2 с,нз/г.

Как видно из приведенных примеро.-;, внедспие акрилонитрила в полимерную матрицу на основс а-метилстирола не усложняет условия проведения полимераналогичцых превращений по введению соответствующих ионогенных групп и не ухудшаег свойств получаемых ионообменных смол.

Таким образом, предлагаемый способ пол чення .полимерных матриц на основ и-метилстирола по сравнению с нзвестнымн способами позволяет,в 1,5 — 2 раза увеличить количество вводимого в матрицы а-мстилстирола, в 1,5 — 3 раза сократить время сополимеризаLIHH, уменьшить до 3 /о количество GLHHâêè,â сополимерах и использовать при сополимеризацни технический дивннилбе нзол пониженной .концентрации.

Указанные преимущества предлагаемого способа делают процесс получения полимерных матриц на основе а-метилстирола технологически рациональным, и тем самым создают условия для замены дефицитного стирола на широко доступный а-метилстирол в синтезе ионообменных смол.

Формула изобретения

Способ получения coroëèìåðoâ путем сополимеризации а-метилстирола с д|ивинпльным и моновинильным мономерами, о тл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью упрощения технологического режима и удешевления продукта, в качестве моновннильного мономера используют акрилонитрил илн его смесь с другим винильным мономером.

Источники информации, принятые во инни а ние,при,экспертизе:

1. А. Б. Даванков и др. ВМС % 2, 1963, с. 233.

2. Патент Румынии Np 56784, кл. С 08 F

19/00, опублнк. 1971 (ппототип) .