Способ получения медно-цинкового катализатора для конверсии окиси углерода

 

732002

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к «ят. свид-ву—

2 (22) Заявлено 24.02.76 (21) 2327363/23-04 (51) М. Кл. с присоединением заявки,%

В 01 1 37/00

ГОсудайстаанный камнтат (21) Приоритет йо делам нзобретеннй н отнрытнй

Опубликовано 05. 05. 8цБктллетень ¹ 3.7

Дата опубликования описания 10. 05.80 (53) УДК 66.097. ,3 (088. 8) 10. М. Шутов, Г. П. Черкасов, T. B. Тарасова, В.С.Соболевский, Т. А. Семенова, В. В. Костров, Л. И. Козлов, И. П. Кириллов, Т. Н. Капаева, С. С, Гаврилов, А. М. Апексеев и Н, Н. Аксенов (72) Авторы изобретения (7I) Заявитель (54} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДНО-ЦИНКОВОГО

КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ КОНВЕРСИИ ОКИСИ

УГЛЕРОДА

Изобоетенио относится к области технологии катализаторов и может быть использовано дття приготовления катализаторов низкстемпературной конверсии окиси углерода c: водяным паром.

Известны способы получения каталиS заторов низкотемпературной конверсии окиси углерода с водяным паром, заключаюшиеся в оса кдении основных карбонатов меди и цинка из аммиачно-карбонатных растворов с последуюшей сушкой и прокаливани ем (1) и (2 ).

Однако эти катализаторы теряют активность почти наполовину после

200 сут работы. !

Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления медноцинкового катализатора для конверсии окиси углерода путем осаждения на носителе активных компонентов из аммиач- 0 нсвт-карбонатных растворов с последующим упариванием, сушкой, измельчением, таблетированием и активацией парогазоо вой смесью при 160-170 С 131.

Недостатком такого способа является неоднородность контактной массы, что приводит к недостаточно высокой активности, механической прочности и удельной поверхности катализаторов. Например, остаточное содержание окиси углерода при 220 С, явлении 1 атм и объемной о скорости 2000 ч 1составляет 0,4-0 7 обЛ удельная поверхность 35-40 м /г, а м; .ханическая прочность 100-120 кг/м .

Кроме того, высокое содержание окиси меди (50-75 вес.Ъ) приводит к боль-шим затратам дорогостоящего и дефицит ного металла, а также высокому насыпному весу (около 1,5 кг/л).

Цель изобретения — получение катализатора с повышенной активностью, механической прочностью и более развитой поверхностью, Указанная цель достигается тем, что осаждение активных компонентов на носителе осушествляют из предваритель о но подогретой до 40-70 С- смеси амми60 С и выдерживают в течение 2 3 ч, после чего постепенно сливают в аппарат-осадитель. При осаждении интенсивность перемешивания увеличивается в 4-6 раз, всю пульпу подогревают до 90-95 С и при откачке выделяю щихся паров и газов на санитарную. коланкуэ ,выдерживают 3,0-4,0 ч. В конце процесса контролируют полноту осаждения по концентрации иона меди в растворе над осадком и рН пульпы выравнивают до 6,5. После окончания процесса осаждения суспензию направляют на фильтрацию, сушку и прокаливание при 350-, о

380 С в течение 4-6 ч, затем контактную массу смешивают с графитом (не более 2 ) и таблетируют.

Пример 2. В аппарат-осадитель подают 3,6 л аммиачно-карбонатного раствора меди и цинка, приготовленных с концентрациями компонентов, подогретого, и отогнанной частью аммиака до рН 8,5 по примеру 1, В отдельной емкости готовят раствор носителя с хромо25 вым ангидридом, где смешивают в течение 2-3 ч 3,4 л 20%-ной НИ0 0,17кг

CrO> и 0,4 кг р -Ай 0 (активной окиси алюминия ГОСТ 8136-56). Суспензию носителя с осадителями подогревают до

50-60 С и постепенно приливают в

0 аппарат-осадитель. Далее процессы осаждения, регулирования рН, фильтрации, сушки и прокаливания при 420-450 С проводят по примеру 1.

Пример 3, В аппарат-осадитель подают 3,6 л аммиачно-карбонатного раствора меди и цинка, приготовленных с концентрацией металлов, подогретого, и отогнанной частью аммиака до рН

8,5 по примеру 1. В отдельной емкости готовят кислый раствор носителя с хромовым ангидридом, где смешивают в течение 1-2 ч 10 л ледяной уксусной кислоты, 0,17 кг С О и 0,53 кг АРОВ

Суспензию носителя подогревают до

40-50 С и постепенно приливают в àïïàрат-осадитель. Далее в процессе осаждения регулируют рН до 6,8, добавляя уксусную кислоту, и при перемешивании

50 суспензию упаривают до 50/-ной влажо ности после чего контактную массу суЭ о шат при 140-160 С до прекрашения выделения аммиака, и затем прокаливают при 350-400 С 4-6 ч.

Пример 4. В аппарат-осадитель подают 4,0 л аммиачно-карбонатного раствора меди и цинка, приготовленного с концентрацией металлов, подогретого

3 73 ачно-карбонатных растворов меди и цинка при рН 8-10, куда вводят осадитель в виде суспензии носителя в минеральной или органической кислоте, осаждео ние проводят при 90-95 С, доводя рН до 6-7, отделяют осадок и после сушки прокаливают при 320-480 С. В качестве носителя используют гидроокиси или окиси алюминия, титана или марганца в количестве 25-40% от веса катализатора. Для приготовления осадителя применяют азотную, хромовую, уксусную, муравьиную или шавелевую кислоты или их смеси.

Способ осушествляют следуюшим образом.

Смесь аммиачно-карбонатных растворов меди и цинка, взятых в нужном соотношении металлов, и обшей концентрации

120-180 г/л подогревают до 40 70 С, доводя, при этом рН раствора до 8-10 за счет отгонки аммиака. В отдельной емкости готовят смесь осадителя с высокоизмельченным порошком (не более

40 мкм) носителя. Затем расчетное количество суспензии осадителя с носителем вводят в смесь аммиачно-карбонатных растворов меди и цинка, при этом за счет экзотермичности процесса нейтрализации температура всей смеси повышается до 80-95@C, При этой температуре массу выдерживают 1 ч до прекрашения выделения аммиака в отходяшей парогазовой смеси. Далее суспензию подкисляют до рН 6-7 и проверяют полноту осаждения меди и цинка из раствора над осадком. Затем полученную массу упаривают или фильтруют с репульпацией, сушат, прокаливают йри

320-480 С и таблетируют с добавкой графита.

Пример 1. В отдельной емкости готовят аммиачно-карбонатный раствор меди и цинка, содержащий BO г/л Си (мет,) 65 г/л Еи(мет), 120 г/л N Èи 90 г/л СО . 3,2 л раствора заливают в обогреваемый аппарат-осадитель с мешалкой, где его подогревают до 6070 С и отгоняют часть аммиака до

О установления рН 9,0. Одновременно в отдельной емкости готовят смесь носителя и азотной кислоты с таким расчетом, чтобы на взятое количество аммиачно-карбонатного раствора меди и цинка было израсходовано глинозема (ГА-85

0,3 кг. в виде порошка и 3,7 л 20%-ной

HNO ° Кислую суспензию глинозема при перемешивании подогревают до 502002 4

212

0,5-0,6 68

0,3-0,4 71

0;4-0,5 67

0,4-0,5 62

0,3-0 4

0,5 0,6 46

34,4 30,3 35,3

298

259

30,2 34,1

35,7

30,4

318

31,0 21,1

17,5

291

35,1

31,1

33,8

32,1

250

28,6 0,4-0,5

l6 9

5 73 и отогнанпой частью аммиака по прим ру 1. В отдельной емкости готовят кислый раствор осадителя с носителем, где смешивают 1,0 л щавелевой кислоты

0,4 кг AO(OH)> с 1,5 л дистиллированной воды» Далее подогрев суспензии до

50-60 С, процесс осаждения, упаривао ния, сушки и прокаливания проводят по примеру 3, Пример 5. В аппарат-осадитель подают 3,8 л аммиачно-карбонатного раствора, приготовленного с концентрацией меди 90 г/л и цинка 60 г/л, подогретого, и отогнанной частью аммиака до рН 8,5 по примеру 1. В отдапьной емкости готовят кислый раствор носителя с хромовым ангидридом, где смешивают 0,8 л муравьиной кислоты, 0,2 кг Су0> и 0,5 кг МиО . Далее подогрев суспензии до 50-60 С, процесс осаждения, упаривание, сушку и прокаливание проводят по примеру 3.

Пример 6. B аппарат-осадитель подают 4,4 л аммиачно-карбонатного раствора меди и цинка, приготовленного с концентрациеи металлов, подогретого, и отогнанной частью аммиака до рН

9,0 по примеру 1. В отдельной емкости готовят кислую суспензию носителя, где

30,1 22,2 31,1 16,6

32,0 24,7 29,5 14,8

2002 6 смешивают 0,4 кг ИиО с 4,0 л 2Ю -ной 4N0 . Далее подогрев суспензии до

bO-70 С, процесс осаждения, упарива:3 о ние, фильтрацию, сушку и прокаливание проводят по примеру 1.

Hp и м е р 7. В аппарат-осадитель подают 3,9 л аммиачна-карбонатного раствора меди и цинка, приготовленного с концентрацией металлов, подогрето1о го, и отогнанной частью аммиака до рН 9,0 по примеру 5. В отдельной емкости готовят кислую суспензию носителя с хромовым а п-идридом, где смешивают 0,3 кг Т О 0,18 кг С О с 3,5 л НИО (25%-ной). Далее подогрев суспензии до 60-70 С, процесс осаждения, упаривание, фильтрацию, сушку и прокаливание при 420-450 С про о водят по примеру 1.

Химический состав катализаторов, приготовленных по предлагаемому спосо6у и известному, механическая прочность, удельная поверхность и каталитическая активность, определенная по остаточному содержанию окиси углерода при 220 С, давлении 2 атм, соотношении пар: газ = 1, объемной скорости 2000 ч и начальном содержании CO 18 об.% приведены в таблице. зо

732002

Составитель ц. Теплякова

Редактор Т. Портная Техред С. Мигай Корректор Н. Степ

Заказ 1523/1 Тираж 809 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал HIM "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Предложенный споооб позволяет улучшить эксплуатационные .характеристики катализатора. Так, удельная поверхность катализаторов приготовленных известным

В

2. методом, составляет 35-40 м /r,. а пред-. о ложенным 55-70 м /г, Введение заключительной операции проквливания при 320-480 С приводит о к уменьшению содержания основных карбонвтов в контактной массе, за счет че- 1о

ro происходит повышение механической прочности в 2,0-2,5 раза. Повышение степени однородности, создание бидисперсной структуры и развитие удельной поверхности контактной массы приводит к увеличению активности, например при

200 С, давлении 1 атм, объемной скорости 2000 ч соотношении пар/газ=1 и начвпьном содержании окиси углерода в азотно-водородной смеси 18 об. % оста- 20 точное содержание СО на катализаторе, приготовленном по известному способу, составляет 1,00-1,20 об.%, по предложенному (пример 8)0,70-0,75 об.% .

Кроме того, преимушеством предложенного способа является снижение насыпного веса на 15-25%, упрошение стадии активации в предпусковой период за счет снижения содержания в катализаторе соединений, даюших большие экзотерми30 ческие эффекты при восстановлении.

Формула изобретения

1. Способ получения медно-цинкового

35 катализатора для конверсии окиси углерада путем осаждения на носителе активных компонентов из аммиачно-карбонатных растворов с последуюшим улариваниом сушкой и таблетированиэм, о т л и ч 1 юш и и с я тем, что с целью получения катализатора с повышенной активностью, механической прочностью и более развитой поверхностью, в предварительно подоо гретую до 40-70 С смесь аммиачно-карбонатньв растворов меди и цинка при рН 8-10 вводят осадитэль в виде суспензии носителя в минеральной или органической кислоте, осаждение проводят при

90-95 С, доводят рН до 6-7, отделяют осадок и после сушки прокаливают при

320-480 С.

° 2. Способ по п. 1, о т л и ч а юш и и с я тем, что в качестве носителя используют гидроокиси или окиси алюминия, титана или марганца в количестве 25 40%

err массы катализатора.

3. Способ поп. 1 отл и ч аюш и и с я тем, что в качестве кислоты используют азотную, хромовую, уксусную, муравьиную или шавелевую кислоту или ик смеси.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

¹ 184818, кл. В 01 3 37/00, 1964, (прототип}.

2. Патент США ¹ 3703904, кл. 137-504, опублик. 8.02. 67.

3. Патент ФРГ № ° 1905547, кл. 12 q 11/22, опублик. 28,08,69,