Способ получения полибензимидазолонафтоиленбензимидазолов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ (111732295

Союз Советских, Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВй ЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) 3аявлено 28j.177 (21) 2547369/23-05 (51) М. КЛ.

С 08 G 73/20 с присоединением заявки Нов

Государстеениый комитет

СССР ио делам изобретеиий и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 050580 Бюллетень М 17

Дата опубликования описания 080530 (53) УДК 678.675 (088.8) (72) Авторы изобретения

Д.М. Могнонов, А.И. Батоцыренова, A.A. Иэынеев, К.Е. Батлаев, Е.М. Етонова и Б.Б. Танганов (71) Заявитель

Институт естественных наук Бурятского филиала

Сибирского отделения АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛучЕНИЯ

ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОНАФТОИЛЕНБЕНЗИМИДАЗОЛОВ

0 с,,,о с

K00e-©-н где К-О,— ог

Изобретение относится к способаМ. получения смешанных термостойких гетероциклических полимеров, содержащих б ен э имидаз ольные и н афтоиленб ен зимидаэольные фрагменты в макромолекулярной цепи, которые могут найти применение в качестве высокотермостойких пресс-материалов, адгезивов, клеев, пленок и антифрикционных само-1 смазывающихся пластмасс, Известны способы получения полибензимидаэолоароиленимидазолов на основе ангидрида тримеллитовой кисло

1 ты и 0,0 -диаминоарилендиаминов (1), (2) . 15

Полимеры, полученные по способу (1), начинают .разлагаться на воздухе при 350-400 С полученные по спосо

I о бу (2), — при 400-420 С (при скорости нагревания 10 C/ìèí) .

Известен также способ получения полибенэимидаэолонафтоиленбензимид-. ээолов путем поликонденсации при нагревании в растворе полифосфорной кислоты ангидрида 1, 4, 8-нафталинтрМ карбоновой кислоты, или ангидридов ее моноэфиров с 0,0 -диаминоарилендиаминами (3) .

По укаэанному способу получают полимеры, обладающие приведенной вязкостью О, 3-0, 4 дл/г (О, 5Ъ-ные растворы в Н SO,, при 20 С), растворимые на холоду только в концентрированной серной кислоте.

Цель и з об рет е ни я — получ ени е полибензимидаэолонафтоиленбензимидазо лов с высокой молекулярной массой, а также обладающих хорошей растворимостью, Поставленная цель достигается путем использования в реакции поликонденсации с тетрааминами проиэводньо поликарбоновой кислоты формулы

Реакцию поликонденсацин осуществляют в растворе полифосфорной кислоты (ПФК) по следующей схеме:

732295

HO0(О R Q С "<+ я МИ -;+ о о

О С HN Ъй l

0 фМ / — O О "«c м х"

I С

Н ф где R — — 0- -802-

Д вЂ” 0 —, — ٠—; — S0 g- С вЂ”.(= с5Язь зсти згис/см

O 3,2-3,6 360-380

М

N (ф

Х

С

0 ф

Я ГГ !

0т Q 4,0-4, 5 400-430 где R "О-, -80, -

R — -О- -СН вЂ” -SO - С-С-св язь. г

Э качестве поликарбоновых кислот 20 в реакции поликонденсации применяют

4- (п-карбоксифенилсульфон) нафталевый ангидрид и 4-(м-карбоксифенилоксид) нафталевый ангидрид.

Ароматические тетраамины и произ» водные трикарбоновых кислот в реакцию берут в эквимолярных соотношениях. Полигетероциклоконденсацию проводят в 116%-ной полифосфорной кислоте (содержание Р 0> 85%) при температуре 180-200 C в течение 8-10 ч с последующим выделением образующегося полимера водой. С целью удаления полифосфорной кислоты иэ полимера его подвергают экстракции Водой и этиловым спиртом в аппарате Соксле- 35 та.

Полученные полибенэимидаэолонафтоиленбензимидаэолы обладают большей молекулярной массой (приведенная вяз- кость растворов 0,6-1,2),чем полиме- 40 ры, полученные на основе ангидрида

1,4,8-нафталинтрикарбоновой кислоты и тетрааминов в ПФК, отличаются высокой стойкостью по отношению к различным реагентам как кислого, так и основного характера обладают термо стойкостью свыше 400 С (температура начала разложения полимеров), по данным динамического термогравиметрического анализа на воздухе (скорость нагревания 5 С/мин) .

Полученные полимеРы имеют сравнительно низкую температуру размягчения (300-350 С), значительно ниже,чем температура начала разложения, Полибенэимидаэолонафтоиленбензимидазолы растворимы на холоду в концентрированных серной и муравьиной кислотах, а при нагревании растворимы в амидных растворителях и диметилсульфоксиде.

Большая молекулярная масса, хорошая растворимость и сравнительно низкая температура размягчения при сохранении высокой термостойкости предполагают широкое использование псфученных полимеров и их хорошие эксплуатационные показатели, Так, методом компрессионного прессования полибенэимидаэолонафтоиленбенэимидазолов (температура 300-320 С, удельное давление 700-800 кгс/см ), были получе2 ны образцы, физико-механические свойства которых представлены в таблице.

732 295

Продолжение таблицы

Х

/ С ф

294

1,8-2,0

Образец цо авт.свид. Р 300487

Способ иллюстрируется следующими пример ами .

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную термометром и труб- 15 ками для ввода и вывода аргона, загружают 30 r (116%-ной ПФК (содержание Р О 85%)) и 0,4605 r (0,002моль)

3,3,4,4 -тетрааминодифенилоксида.

Температуру повышают до 140 С и пос- 2О ле растворения тетраамина загружают

0,7644 г (0,002 моль) 4-(п-карбоксифенилсульфон) нафталевый ангидрид.

Температуру постепенно повышают до 200 С и выдерживают при этой температуре 10 ч, после чего охлажденный до 100-110 С раствор полимера в ПФК выливают в дистиллированную воду, . полимер отделяют декантацией, много-. кратно промывают 5%-ным раствором карбоната аммония, водой и этиловым спиртом. Полимер зкстрагируют водой и зтиловым спиртом в аппарате Сокслета в течение 12 ч, сушат в вакуумшкафу при температуре 100 С в течение 2-3 ч. Выход полимера почти количественный.

Полимер растворим на холоду в концентрированных муравьиной и серной кислотах, ПФК, при нагревании растворим в амидных растворителях. Приведен;щ ная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в концентрированной муравьнной кислоте при 20 С 1.10 дл/г.

Найдено,%: С 68,12; Н 2,76 ;

Н 10, 02. 45

Вычислено для Су Ню О» 4 i

С 68,88у Н 2,98; И 10,30.

В ИК-спектре наблюдается интенсивное поглощение в области 1690-I

1700 см, соответствующее валентным колебаниям карбонильной группы шестичленного лактамного цикла, и поглощение в области 1360 см(, характерное для третичного атома азота.

Строение полученного полимера подтверждается также поглощением при

1630.см, обусловленным деформационными колебаниями амидазольных циклов.

Интенсивное поглощение в области 60

-I

1550 см, характерное для сопряжен-. ной связи С= — в цикле может быть отнесено как к бенэимидазольному, так и к нафтоиленбензимидазольному (циклам. 65

Симметричные и антисимметричные

О О ф ф -! колебания -S- при 1310 см (с расщеплением) дополнительно подтверждают строение полученного полимера.

По данным динамического термогравиметрического анализа температура на чала разложения полученного полимера 400-420 С при скорости нагревания

5 С в минуту на воздухе. Температура размягчения 300-320 C.

Пример 2. В четырехгорлую колбу, снабженную термометром и трубками для ввода и вывода аргона, загружают 49 r 116%-ной ПФК (содержание Р 05 85%) и 0,7205 г (0,002 моль)

I хлорангидрида 3, З-диаминобензидина.

Температуру повышают до 140 С и реакционную смесь выдерживают при этой температуре до полного удаления хлористого водорода, затем вносят

0,7644 г (0,002 моль) 4-(п-карбоксифениг.сульфон) нафталевого аНгидрида.

Температуру постепенно повышают до 200 С и выдерживают при этой тем-о пературе 8 ч, после чего охлажденный до 100-110 С раствор полимера подвергают обработке аналогично примеру l.

Выход полимера почти количественный, полимер растворим на холоду в концентрированных серной и муравьи ной кислотах, ПФК, при нагревании— в амидных растворителях ° Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полталера в муравьиной кислоте при 20 С

0,90 дл/г, Найдено,%: С 70,11; Н 2,16;

N 10,52 °

Вычислено для С Н б О N«%:

С 70,98, Н 3,07 N Ig>68.

По данным динамического термогравиметрического анализа температура начала разложения полимера 420-440 С, температура размягчения 350-360ОС.

Пример 3. В четырехгорлую колбу, снабженную термометром, трубками для ввода и вывода аргона, за-. гружают 30 r (116%-ной ПФК (содержание Р, О 85%)) и 0,4605 г(0,002 моль)

3,3,4,4 -тетрааминодифенилоксида.

Температуру повышают до 140 C и после растворения тетраамина вводят

0,6684 r (0,002 моль) 4-(м-карбоксифенилоксид) нафталевого ангидрида.

Температуру постепенно повышают до 200 С и выдерживают при этой тем 7. 2295

Формула изобретения

О. с

О

", IfООС -©)-Й

ЦНИИПИ Заказ 1650/16 Тираж 549 Подписное

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 пературе 12 ч, после чего: охлажден" ный до 100-110 С раствор полимера в ПФК подвергают обработке аналогич.но примеру 1.

Выход полимера почти количественный. Полимер растворим на холоду в концентрированных серной и муравьиной кислотах, при нагревании — частично в амидных растворителях и ди метилсульфоксиде. Приведенная вяз-, кость 0,50%-ного раствора полимера в муравьиной кислоте при 20 С

0,85 дл/г °

Найдено,%: С 74,92; Н 3,15;

N 10,96.

Вычислено для С Н, NO, В:

С 75,60; Н 3,27; N 11,38, По данным динамического термогравиметрического анализа температура начала разложений на воздухе 400 С, температура размягчения 320 С.

Пример 4. В четырехгорлую колбу, снабженную термометром и труб<ками для ввода и вывода аргона, загружают 40 г 116%-ный ПФК (содержание Р 0> 85%) и 0,7205 г(0,002 моль)

I хлоргидрата 3,3 -диаминобензидина.

Температуру повышают до 140ОС и реакционную смесь выдерживают при этой температуре до полного удаления хлористого водорода. затем вводят

0,7644 г (0,002 моль) 4-(м-карбоксифенилоксид) нафталевого ангидрида.

Температуру постепенно повышают до

200 С и выдерживают при этой темпео ратуре 8 ч, после чего охлажденный до 100-110 С раствор полимера подвергают обработке аналогично приме.ру 1 °

Выход полимера почти количественный. Полимер растворим на холоду в концентрированных серной и муравьиной кислотах, ПФК, при нагревании частично в амидных растворителях.

Приведенная вязкость 0,5В-ного раствора полимера в муравьиной кислоте при 20ОС 0,62 дл/г, Найдено, Ъ: С 77,68; Н 3,14, N 11,59.

Вычислено для С (Ню 0 N, Ъ:

С 75,14; Н 3,38; N 11,76, По данным динамического термогра. виметрического анализа на воздухе температуре начала разложения полимера 440 " ..

Применение в реакции поликонденсации с тетрааминами в качестве кислотных компонентов 4- (п-карбоксифенилсульфон) нафталевого ангидрида или 4- (м-карбоксифенилсульфон) нафталевого ангидрида позволяет получать полибензимидаэолонафтоиленбензймида- золы с большой молекулярной массой (приведенная вязкость растворов О,б1,1), растворимые в концентрированных серной и муравьиной кислотах и амидных растворителях. Полимеры отличаются высокой термостойкостью (выше

400 С) и сравнительно низкими температурами размягчения (300-350 C) .

Способ получения полибензимидаэолонафтоиленбензимидаэолов путем поликонденсации ароматического тетраамина и производного поликарбоновой кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения молекулярной массы, а также повышения растворимости, в качестве производного поликарбоновой кислоты применяют соединения общей формулы где R — -0-, -SO

40. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. J. of .PoIymer Sc1cuee A-3, 3549, 1965.

2. J. of PoIymer Scicuee А-2, 1275, 1968. 3. Авторское свидетельство СССР

М 300487, кл, С 08 (3 73/20, 1 971 (прототип) .