УДК (088„8) A. И. Корецкая, М. П. Бабушкина, A. H. Волохина, Г. И. Кудрявцев, Д. H. Орлова, Л. И. Рудая, И. Я. Квитко и A. В. Ельцов (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) спосоБ по.цучения поли Бис (Бензимидлзо килн тРОЛИИА) И=С

М с

Изобретение относится к производству волокнообразующих термостойких полимеров полностью лестничной структуры вЂ” поли-бис -(бензимидазофенантролинов).

Полностью лестничные поли-бис-(бензимидазофенантролины) получают поликонденсацией 1, 4, 5, 8 -нафталинтетракарбоновой кислоты или ее диащидрида с 1, 2, 5-тетраминобензолом, 1, 4, 5, 8- или

2, 3, 6, 7-тетраминонафталином или их щ производными, в частност тетрахлоргидратами. Полимеры такого типа отличаются исключительной термостойкостью, негорючестью, стойкостью к действию радиации.

Большой интерес для получения термо- 15 стойких волокон и пленок представляет полимер на основе диангидрида 1, 4-, 5, 8нафталинтетракарбоновой кислоты и 1, 2, 4, 5-тетраминобензола формул и

2О так как оц сочетает в себе высокую термостойкость с достаточно высоким молекулярж1м весом и раствор-:мс тью в метансульфоновой кпслсте.

Реакцию поликонденсацпи проводят при нагревании зквимолярной смеси мономеров в 116%пой полифосфорной кислоте (ПФК} при 110- 2 ОоС в течение 5-30 час в атмос:т=.ре инертного газа (азота). В качестве татрам;:;"на используют 1, 2, 4„5тетрами:.".обензол, что сопряжено с ботпшими грудностяями. Синтез тетраминобензола сложен, и выход мсномера нос.ле очистки ие превыц;.=:=- 1 0--207о. ТетрамипобензолвЂ” черезвыч.-."."ио "-.естабильное соединение, легко окисляетс -. Ha воздухе и поглошает воду. Поэтому для синтеза полимера необходимо при,» внять свежеприготовленный продукт.

Хранение его даже в сухой ;;-.àpãèîé атмосфере приводит к ухудшению качества мономера и„соответственно, получению полиме.вЂ” ра с ме."1ьшим молекулярным весом, Осуше=твление реакции в полифосфорной кислоте позволяет применя-.ь производное тетраминобензола, а именно. тетрахлоргидрат тетраминобензсла формулы

Тетрахлоргидрат более стабилен чем свооодное основание. но активь- " в - д.вЂ”

i нс ть его пад I ет во времени, что о:рицательно ск;;чается на величине молекулярного в .:, е:, - получаемого из него полимера. Кроме тсн о в

«. 1 о, процессе синтеза полимера выделяется га зооораэный хлористый водород, который является гидролизующим агент ь о s и спосоо ствует снижению молекулярного веса полимера, а также требует дополнительных vcrройств по его улавливанию.

Целью изобретения является получение высокомолекулярного поли-бис-(бензимида. зофенангролина) со стабильной вязкостью независимо or времени храненич аминного компонента.

М,N -Бис-(фенилсульфонил)-м-фенилендиамин (1) вводят в реакцию азосочетания с двумя молекулами азобензола в пириди:;е. Получается смесь азокрасителей П и

I Ja (1:1), которые разделяют путем кристаллизации. Затем соедичение П восстанавливают гидросульфитом натрия в щелочной среде до целевого Продукта Ш, выход которого составляет 67-70%.

Поликонденсацию соединения Ш с диангидридом 1,4,5,8-нафталинтстракарбо ногой кислоты осуществляют в растворе

ПФК при эквимолярном соотношении исходных мономеров в течение 20-30 час при о

180-220 С. Получают термостойкий высокомолекулярный полимер с логарифмической вязкостью (g о ) 1,38-2,54), из которого были получены прочные эластичные плевки черного цвета с металлическим золотистым блеском. По данг.: JM термогравиме т ри ческ ого анализа (ТГ А) температура начала весовых потерь на воздухе 600 С.

Для достижения пост !мкад. гной цепи предлагается применять при синтезе в качестве ароматического тетримина 1,3-бис-(феьилсульфониламино )-4,6-диаминобензол формулы

При синтезе полимера отщепляются фенилсульфонильные группы, образуется бензолсульфокислота, которая остается в поликонденсационном растворе и катализиИ рует процесс циклизации полимера.

Кроме того, 1,3-бис-(фенилсульфонил.амино) 4„„6-диаминобензол пол""чается с выходом„в несколько раз превышающим выход тетраминобензола или его тетрахлор2Î гидрата.

Синтез 1,3-бис-"(фенилсульфониламино)4,6-диаминобензола осуществляли rro следующей схеме:

Пример 1. В трехгорлую кругло46 донную колбу емкостью 50 мл отвешивают 23,23 г 116/-ной ПФК и удаляют воздух, нагревая ее в токе сухого аргона с о перемешиванием при 160 С в течение

6 час. В обезвоздушеннуюИ@К загружают при 7Q-80 С 0,4377 г (0,0011 моль)

1, 3-бис - (фенилсульфониламино) -4,6-диами. нобензола, r. пл. 230 С (по литературо о ным данным 229-231 С), полученного по указанной выше схеме с выходом 67,5%, И и нагревают на масляной бане при 160оС в течение 6 час для отщепления фенилсульфонильных групп. Раствор охлаждают до

80оС, вносят 0„2806 г (0,0011 моль) диангид рида 1,4, 5, 8-нафталинтетракарбоно55 вои кислоты, медленно нагревают до 180 С о и перемешивают при 180оС 30 час. Вязкий темно-вишневого цвета поликонденсационный раствор охлаждают до 100-120 С и высаживают в ледяную дистиллированную

Е) во воду. Полимер тщательно отмывают дистил522207

6 тетрахлоргидратом 1,2,4,5-тетраминобензола. В 50,00 г обескислороженной

116%-ной ПФК загружают при 70-80 С в токесухогоаргона 0,568г(0,002 моль) тетрахлоргидрата тетраминобензола и нао греваюг при перемешивании до 80 С 8час до полного выделения хлористого водорода.

В раствор вносят 0,536 г (0,02 моль) диангидрида 1,4,5,8-нафталингетракарбс о новой кислоты, смесь нагревают до 180 С и выдерживают при 180 СЗО час. ПоливЂ” о мер высаживают в дистиллированную воду (при 3-5оС), промывают водой, метанолом, сушат и переосаждают из раствора в метансульфоновой кислоте в метанол. Получают полимер с („ог 1,93.

Полимер, полученный в аналогичн::.х условиях из тетрахлоргидрата тетраминобензола, хранившегося 8 месяцев в сухой атмосфере в эксикаторе, имеет 0,.0,952.

Составитель Л. Платонова

Редактор О. Кузнецова Техред М. Ликович Корректор В. Микита

Заказ 3700С320 Тираж 63 О Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП -Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4 пировюптой водой, метанолом и сушат сначала при комнатной температуре, затем при о

120 С в вакууме. После сушки полимер имеет (о,. 1,38 (0Ä1 / -ный раствор полимера в метансульфоновой кислоте). Полимер переосаждают из раствора в метансульфоновой кислоте в метанол и определяют вязкость и элементарный состав.

Найдено, %: С 70,04; 70,28; Н 2,53;

2,45; Й 14,92; 14,50; 6 отсутствует.

20 Н6 Й 02

Вычислено, %: C 71,86; H 1,81;

Й 16,75.

Вязкость полимера не изменилась. По данным ТГА на воздухе потери в весе при

600 С составляют 5%.

Пример 2. Повторяют пример 1, но поликонденсацию проводят при 200 С в течение 20 час, Qh „ïoïèìåðà 2,54. Из

2%-ного раствора полимера в метансульфоновой кислоте поливом на стекло с последуюшим удалением растворителя получают прочную эластичную пленку черного цвета с металлическим золотистым блеском.

П р к м е р 3. Повторяют пример 1, но поликонденсацию проводят при 200 С о в течение 20 час. Полученный пример имеет tt 2,36.

Пример 4.. Повторяют пример 2, но для поликонденсации берут 1,3-бис(фенилсульфониламино) -4,6-диаминобензол, синтезированный год назад, Полученный полимер имеет Ч„ог 2,37.

Пример 5. Лля сравнения проводят поликонденсацию диангидрида 1,4, 5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты с

Формула изобретения

Способ получения доли-бис-(бензимидазофенантролина) поликонденсациейдиангидрида 1.,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты и ароматического теграмина в полифосфорной кислоте при нагревании в токе инертного газа, отличающийся тем, что, с целью получения высокомолекулярного полимера со стабильной вязкостью, независимо от времени хранения аминного компонента в качестве ароматического тетрамина используют 1,3-бис-(фенилсульфониламино)-4-,6-диаминобензол.