Способ получения полимерного материала
Союз Советскнв
Соцнапнстнчвскнх
Республик
ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ (6! ) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 18.09.74 (21) 2061351/05 (23) Приоритет — (32) 10. 11. 73 (3I ) Р 23 56 213.2 (33) ФРГ (5l) М. Кл. С 08 G 18/32 Государственный комитет С С.С P по делам изобретений и открытий Опубликовано 251)680 Бюллетень 3% 23 (53) УДК 678.664 (088. 8) Дата опубликования описания 25.06.80 (72) Авторы изобретения Иностранцы Бернд Брннкманн и Ойген Грибш (ФРГ) Иностранная фирма Шеринг AI (ФРГ) pl) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА Изобретение касается получения полимерного материала, который может найти широкое применение в различных отраслях промышленности. Известен способ получения поли- 5 мерного материала путем взаимодействия полиизоцианата с соединением, содержащим одну иминную и одну гидроксильную группы, и кетоном в среде растворителя (1). )О Однако при одновременном введении кетиминов, содержащих гидроксилькую группу с полиизоцианатом и кетоном структура кетимина не сохраняется и уретановая группа,не образуется. l6 Целью изобретения является сокращение времени процесса отверждения. Это достигается тем, что сначала осуществляют реакцию между соединением содержащим одну иминную и од- Ю . ну гндроксильную группы, и кетоном, затем вводят полиизоцианат при соотношении NCO/ОН-групп, равном 1 с последующей обработкой полученного кетимина полиизоцианатом в присут- 25 ствии атмосферной влаги или с добавлением эквивалентного количества воды. При таком способе ведения процесса кетимины, содержащие гидроксиль.иые группы, присоединяются к изо- 30 цианатам при образовании уретановых групп при сохранении структуры кетимина. Получение кетиминов происходит так, что первичные амины смешивают с избытком карбонильного компонента и после добавления соответствующего растворителя (толуола, бензола) нагревают в атмосфере азота с водоотделением до тех пор, пока не закончится выделение Воды. В некоторых случаях сам компонент, содержащий карбонил, может служить в качестве переносчика. Дестилляция кетимина выгодна. Сырье может поиьеэняться непосредственно после удаления излишнего количества компонента, содержащего карбонил, и растворителя. В качестве карбонилсодержашего компонента пригодны, в частности, алифатические и циклические кетоны. Кетоны, которые выгодно применять для приготовления кетиминов: циклопентанон, триметилциклопентанон, циклогексанон, триметилциклогексанон и другие замешенные циклогексаноны и циклопентатоны, а также метилизобутилкетон, метилэтилкетон, днэтилкетон, диизопропилкетон. и т.д. Для присоединения кетиминов, содержащих гидроксильные группы, мо743583 гут применяться предварительные продукты присоединения из полипропиленгликолей и избытка алифатических диизоцианатов. При полипропиленгликолях речь идет О линейных или разветвленных продуктах со средним молекуЛярным весом в пределах от 500 до 10000. Выгодно применять алифатические диизоцианаты с группами изоцианата различной реактивности, так как благодаря этому устраняется удлинение цепи. Такими 10 дии зоци ан ат ами я вляютс я, н апр имер, изофорондиизоцианат и триметилгексаметилендиизоцианат. В тех случаях, когда желательно удлинение цепи, могут применяться также reксаметилен- f$ диизоцианат, 1-метил-2,4-диизоцианатоциклогексан или 4,4 -диизоцианатодициклогексилметан. Диизоцианаты добавляются преимущественно при соотношении групп изо- щ цианатов. к группам гидроксила 1,8-2,2, Целесообразно смешивать компоненты при охлаждении при 0-30 С и добавлять катализатор, например органические соединения олова или третичные амины. После этого смесь нагрева. ется до повышенных температур, преимущественно 50-100 С, до тех пор, пока определяемое аналитическим путем содержание изоцианата будет соответствовать расчетной величине. Кетимины, содержание группы гидроксила, смешиваются с предварительным аддуктом изоцианата преимущественно, в отношении NCO/ОН, равном 1. Введение в смесь должно происходить 35 при сильном размешивании и в случае необходимости прч охлаждении при температурах от 0-30 С. Это происходит до тех пор, пока путем инфракрасной спектроскопии нельзя больше об- 4р наружить свободный изоцианат. Продукты присоединения кетимина можно применять в качестве расщепляющих амины соединений, например, для полиуретановых масс, отверждаемых во влажном состоянии. Для этой 45 цели они смешиваются с модицицированными ароматическими полиизоцианатами в приблизительно стехиометрическом отношении. В качестве модифицированных полиизоцианатов для 50 этого используются, например, продукты присоединения из триметилолпропана и 2, 4-толуилендиизоцианата в молекулярном отношении 1: 3, причем свободные группы изоцианата 55 могут «быть модифицированы Фенолом. растворители и осадок дестиллируется в вакууме. Кр. 53 С/О, 5 мм. Вычислено, %: С 67; Н 11 0; N 9 8. Чайдено,Ъ: С 66,8; Н 12,1; N 9,8. В инфракрасном спектре находится сильная полоса кетимина при 1655 см Формула продукт а реакции нО сна — сна-м= с нз "- нз Б. Смесь, содержащая 5040 г трифункционального полипропиленгликоля с числом ОН 35,6 и 711 г изофорондиизоцианата, смешивают с 5, 7 г дибутилоловодилаурата и в течение 3 ч перемешивают при 75оС в атмосфере азота, Продукт реакции имеет содержание изоцианата-2,2 вес.Ъ, в соответствии с атомным весом 1914. В. 1000 г преполимеров, содержащих полученные.по примеру 1Б группы изоцианата, смешивают при охлаждении с 74,83 г кетимина, содержащего полученные по примеру 1А гидроксильные группы. При сильном перемешивании следует обратить внимание на то, чтобы температура не превышала 30 С. После 4-5 ч помешивания в инфракрасном спектре нельзя больше обнаружить свободный изоцианат. Напротив, полоса катимина сохраняется. Продукт имеет эквивалентный вес 2057. Пример 2. А. Смесь, содержащую 105 r дигликольамина и 150 г циклогексанона, смешивают с 100 мл бензола и в течение 4 ч нагревают на водоотделителе. Выделяется 17,6 r водй, Излишний кетон и растворитель выделяются и остаток (осадок) дестиллируется в вакууме. Кр. 103"С/0,2 мм. Вычислено,Ъ: С 64,8;Н 10,3; N ?,6. Найдено, Ъ: С 64,8; Н 10,3; N 8,0. Продукт реакции имеет Формулу НО-СН СН О-СН СН N — «З ° Б. 1000 r преполимера, .содержащего полученные по примеру 1Б группы изоцианата, смешивают при охлаждении и сильном перемешивании с 96,6 г кетимина, полученного по примеру 2 A. Температура во время реакции устанавливается ниже 30 С. Через 5 ч помешивания в инфракрасном спектре нельзя больше обнаружить свободного изоцианата. Продукт имеет эквивалентный вес 2100. Пример 3. A. 324 г дигликольамина смешивают . с 300, 5 г метилизобутилкетона и 300 мл бензола, Смесь нагревают на водоотделителе в атмосфере азота до тех пор, пока не закончится выделение воды. Растворитель отводится и осадок дестиллируется в вакууме. Продукт реакции имеет Формулу 60 Пример 1. А . В трехгорлую колбу емкостью 1 л с водоотделителем и мешалкой загружают 91, 5 rэтаноламина,,225 г метилизобутилкетона и 100 мл бензола. Смесь нагревают при обратном потоке (рефлюксе) до тех пор, пока не выделится расчетное количество воды. Затем отводятся избыточный кетон и НО-СНг-СНа"0-CH -g =p СНз сн3 СНЕ СН снз Б. 1000г преполимера, содержащего полученные по примеру 1Б группы 743583 Формула изобретения Составитель С.Пурина Редактор Т. Смирнова Техред р.Îëèÿí Корректор В. Бутяга Заказ 3508/53 Тираж 549 Подпи сн ое ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент,. r.Óæãoðoä, ул.Проектная,4 иэоцианата, прн помешивании и охлаждении смешивают с 97,8 г кетимнна, полученного по примеру ЗА, После 4 ч помешивания путем исследования в инфракрасном спектре нельзя обнаружить свободный иэоцианат, Продукт имеет эквивалентный вес 2012 . Пример 4. А, 117 г гексаноламина-1,6 нагревают вместе с 150 г циклогексанона и 100 мл бенэола на водоотделителе до тех пор, пока не будет больше образовываться дальнейшей реакционной воды. Реакцию заканчивают приблизительно через.б ч. Оставшийся (излишний) кетон и бензол удаляют с помощью 15 вакуума и осадок дестиллируется в вакууме. Кр. 153 С/0,8 мм, Найдено, Ъ: С 73, 5; Н 11,7; N 6,8. Вычислено,Ъ: С 73,0;Н 11,7; N 7,1. Инфракрасный спектр обнаруживает 2О сильную С=N полосу при 1660 см . Продукт реакции имеет формулу НО-(СН ) -N= Б. 1536 разветвленного полипро пиленгликоля с числом ОН 35, б смеши- 25 .вают с 221 г иэофорондииэоцианата. и 1, 8 г дибутилоловодилаурата. Реакционную смесь нагревают до 75 С и 2,5 ч при тщательном перемешивании выдерживают при этой температуре Ф Продукт реакции имеет содержание изоцианата 2,393. В. 1000 г преполимерного иэоцианата, полученного в примере 4Б, смешивают с 112,2 r кетимина, содержащего полученные в примере 4А гидроксильные группы, при комнатной температуре. После того как смесь стояла приблизительно 12 ч, в инфракрасном спектре нельзя больше обнаружить свободного изоцианата. Способ получения полимерного материала путем взаимодействия полиизоцианата с соединением, содержащим одну аминную и одну гидроксильную группы, и кетоном в среде растворителя, отличающийся тем, что, с целью сокращения врЕмени процесса отверждения, сначала осуществляеют реакцию между соединением, содержащим одну аминную и одну гидроксильную группы, и кетоном, затем вводят полииэоцианат при соотношении NCO/ОН-групп, равном 1 с последующей обработкой полученного кетимина полииэоцианатом в присутствии атмосферной влаги или с добавлением эквивалентного количества воды. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Англии 9 1064841, кл. С 3 R, опублик. 1967 (прототип) .
