Способ получения -бутиролактона
и
Р
,хч п;-:: . qveя
Взамен ранее изданного
74ЯОЗ
--АЙИЕ
ЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
СВИДЕТЕЛЬСТВУ авт. свид-ву (21) 2463213/23-04 (51) М. Кл,з
С 07С 121/32
С 07С 120/14 заявки № 2463427/
/23-04
Государственный комитет
СССР.07.82, Б юл л с те и ь ¹ 28 ппя описания 30.07.82 (53) УДК 547.339.2..07 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения 3. Г. Осипова, В. Д. Соколовский, Г. К. Боресков, Г. А. Зенковец, Д. В. Тарасова, Л. Ф. Пивоварова, А. Н. Беляева и А. А. Хоркин (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОНИТРИЛА
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения акрилонитрила.
Известен способ получения акрилонитрила окислительным аммонолизом пропана в газовой фазе при 400 — 600 С в присутствии алкилбромидов (С1 — Сз) и окисных катализаторов (11.
Недостатком известного способа являегся относительно невысокий выход целевого продукта, так как, например, при 500 С, времени контакта 7 с и содержании метилбромида 0,002 моль/моль пропана выход акрилопитрила в присутствии окисного катализатора В1 — Мо — Се — О/Si02 составляет 33 8о/о
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения акрилонитрила окислительным аммонолизом пропана при 400 †6 С и времени контакта
1 — 50 с, в присутствии окисного катализатора общей формулы:
AG2),pSbp,p) — з,рВоPp,p1 — p,сОо,з — зз,p, где Л вЂ” W, Мп, Мо, Là, V, Re х=0,01 — 6,0;
 — Al, Fe, Ni; х+у = 0,01 — 6,0.
Максимальный выход за один проход составляет 29,2 /p (2).
Основным недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта и необходимость использования чистого пропана.
5 Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и расширение сырьевой базы.
Цель достигается при реализации способа получения акрилонитрила окислитель)о ным аммонолизом пропансодержащего сырья при 550 — 600 С, и времени контакта
7 — 32 с в присутствии катализатора, состоящего из следующих компонентов, мол. %. окись галлия 20, окись сурьмы 50 — 60, ос15 тальное окись металла из группы, содержащей молибден, марганец, вольфрам лантан и/или фосфат никеля. Отличительная особенность предлагаемого способа состоит в том, что в качестве пропансодер20 жащего сырья используют пропанпропиленовые фракции углеводородов.
Кроме того, предпочтительно процссс вести в присутствии бромистого метила, Лучшие результ аты достигаются прн пс25 пользовании пропанпропиленовых фракций состава, приведенного в табл. 1.
Разделение компонентов реакционной смеси и выделение акрилонитрила проводят общеизвестным способом. Поступаю30 щий из реактора контактный газ промыва74г7903
Таблица 1
1 глеводо!7од7л, об. ".З
П ропаииропиленовые фракции
СЗН, Сзнв
Н,Я
Сз
Сз, 50,0
96,0
40,0
0,001
10,0
0,002
0,003
0,003
А-1
0,01
0,01
4,0
5,988
1,86
9,997
А-"
2,0
4,0
I ñ
1» 1» о со г(> ca ca (- о."
„o о
II о х(.7 х о, <-:Г o .
0 с и о о, О
Ж о гз
ООO о, гз о.
1 о а
Х х гз е) о,г;
I о .= — хв, v o г.
q 0 C4 »» ом
o Ä Ä>
Состав реакционной смеси, об. %
Е
М 1
0 со со
Название фракции
x (addio)(IорОда
Состав катализатора, мол, %
32,0
54,6
40,0
" СзНв
550
Пропаппропилен А!
20 Ga,.O,, г
6 NH3
89 воздух
20 Ni1(ÐO,),.
60 SbО, 60,6
550
43,0
98,0
43,0
6100
То же
27 г1
Пропан-I1
2г1 8 г10 5
52,0
То же
9 Сзнв
10 ХН
59,0
37,0 7 8\
150
48,2
Г!!7опаипропплеи А!
80,2 воздух
20 Ga70з ! ) 13 (Р О 1) з
50 ЗЬго;
10 МоО, 5 С3Н8
6 МНз
89 воздух
50 г7
37,0 ггО
26,г) 43 8
Пропав-!7
41,0
70,0
20 GaгОз
20 N(3(PO,)
50 Sb Oç
10 !.авОз
53,3
76,5
Пропан-Б
550
17,5
То же ют раствором сульфата аммония и серпой кислоты для поглощения непрореагировавшего аммиака при 40 — 85 С. Затем газ направляют на поглощение нитрилов водой при 10 — 25 С. Насыщенный адсорбент идет далее на выделение продуктов методом азеотропно-экстр акционной дистилляции.
Анализ исходных реагентов и продуктов реакции производят хроматографически.
Катализаторы готовят осаждением из растворов смеси солей сурьмы, галлия, никеля и фосфорной кислоты аммиаком 1: 1 при рН 7,0 -0,5 и температуре 70+-5 С. В качестве исходных солей используют треххлористую сурьму и нитраты остальных элементов. Исходным соединением вольфрама является вольфрамат аммония. После осаждения катализатор отмывают водой от ионов С1 —, NO3 —, добавляют раствор соли одного элемента из группы вольфрам, лаитаи, молибден, марганец, выпаривают, затем сушат при 110 С и прокаливают при
650 — 750 С. Более подробно способ приготовления катализаторов описан в прототипе (2).
Испытания катализаторов проводят в проточной установке. Навеску катализатора фракции 0,25 — 050 мм помещают в пирексовый реактор. Объем катализатора выбирают так, чтобы при скорости подачи реакционной смеси 600 — 3000 мл/ч достигалось необходимое время контакта 9—
30 с. Состав реакционной смеси следующий, об, %: углеводород 5 — 9; NI-I> 6,0—
10,8; воздух 98,0 — 80,2. Для лучшего теплообмена реактор помещают в печь с кипящим слоем песка. В реакционную смесь вводят также бромистый метил.
Использование данного изобретения позволяет повысить выход целевого продукта до 52% и расширить сырьевую базу за счет использования в качестве сырья промышленных пропаипропиленовых фракций углеводородов.
Пример 1. 7,2 r катализатора состава
15 20 мол. % багОз) 20 мол. % Х(з (PO4) 2, 60 мол. % ЬЬ Оа фракции 0,25 — 0,50 мм рт. ст. помещают в реактор и нагревают в токе реакционной смеси до 550 С. Состав реакционной смеси, об. % пропанпропиле20 новая фракция А-1 5, NH> 6, воздух 89.
Объемная скорость смеси 1440 мл/ч, время контакта реакционной смеси с катализатором 9 с.
Пример ы 2 — 5. Проводят процесс окис25 лительного аммонолиза фракций углеводородов при изменении состава используемых катализаторов, состава реакционной смеси, температуры реакции и времени контакта реакционной смеси с катализатором.
30 Данные, полученные по примерам 1 — 5, представлены в табл. 2.
Ч аблица 2
745903
Пример ы 7 — 9. Проводят реакции окнслитсльного аммополиза пропановых фракций в присутствии катализаторов разного состава при изменении количества
5 бромистого метила, времени контакта,температуры реакции и состава пропанпропплсновой фракции углеводородов. Данные представлены в табл. 3.
Таблица 3
„o о 0 х а са И и< о
CO
ogO о с
И
»> е
t- аа
Й
Ж а, g
I о д о . "с.) > в са о о
v,а о
D, >» с0 г>
a o х
Мол ьиое отношение
CH3Ât
„а
Х
Г Й
o > х о л ы со а
Селективность по акрилонитрилу, % о
Состав катализатора, мол. %
Сырье
СзНв
20 Оа,О„
20 %з(РО,), 50 Sb20Ä
10 МиО, 1027,6
Проиви Л2 г г»n
27,0
1,4 10
4,0.10
1,4 10
41,0
60,0
40,0
20 Ga O3
20 >>))з(РО >)2
50 Sb О.10 МоОз
А2
Зг) 0
43,0
40,0
550
31,5
71,7
85,4
84,4
49,0
550
А2
8,7
50,3
47,4
17,5
1,4 )О
1,4 10
2,0 10
А2
20 ОазОз
20 )»))з(РО.>)з
50 Sb20ç
10 WO3
38,0
32,9
52,3
36,0
550
G8,0
13,0
10,0
7,5
86,G
90,0
G8,0
Г>5,2 г>2 O
)8 2 г)2 0
5г)0
Л2
5)00
1,4 10
4 0.)0 — з
А2
54,G
41,0
44,5
37,2
20 Оа20з
20 )>))з(РО,), 50 Sb20.10 La,О, 89,0
97,0
G2,0
4Г>,0
4G,0
60,0
10,0
28,0
7,5
500 г
4",0
А2
Формула изобретения
1. Способ получения акрилонитрила окислительным аммонолизом пропансодержащего сырья в газовой фазе при 500 — 600 С и времени контакта 7 — 32 с в присутствии катализатора, состоящего из следующих 15 компонентов, мол. %: окись галлия 20, окись сурьмы 50 — 60, остальное окись металла из группы, содержащей молибден, вольфрам, лантан, марганец и/или фосфат пикеля, отл ич а ющи и ся тем, что, с 20 целью увеличения выхода и расширения сырьевой базы, в качестве пропансодержащего сырья используют пропанпропилеповые фракции углеводородов.
Состав>)тель С. Стыценко
Техред А. Квмыи)никова
Корректор J1. Исаева
Редактор П. Горькова
Заказ 1023/12 Изд. Ке 186 Тираж 489 Подписное
НПО «Поиск» Государственного комитета СССР ио делам изобретений и открытий
113035, Москва, >К-35, Рву>иекаи наб., a,. 4/5
Т11пигрзфн>1, ир. Сапунова, 2
Ь
Пример 6. Катализатор (2 мл) помеща)от в реактор н нагревают в токе реакционной смеси до 550 С. Состав смеси следующий, об. %: пропанпропиленовая А-1 фракция углеводородов 5, NH3 6, воздух
89, в смесь вводят СНзВг в количестве
0,00014 моль/моль углеводорода. Объемная скорость смеси 240 мл/ч.
2. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи и ся тем, что используют пропанпропиленовые фракции, содержащие следующие углеводороды, об. %: Сз 2,0 — 4,0; СзНз 50,0 — 96,0;
СзНв 0,001 — 40,0; С4 1,86 — 10 0 Cý0,01 — 1,0; сероводород 0,002 — 0,003.
3. Способ по п. 1, отличающий)ся тем, что процесс ведут в присутствии бромистого метила.
Источники информации, принятые во внимание прп экспертизе
1. Патент США № 3746737, кл. 260 — 465.3, опублик. 1971.
2. Авторское свидетельство СССР по заявке № 2379501/23 — 04, кл. В 01J 23/00, 1976 (прототип),
