Л.M Литвиненко, В.З. Маслош, A.М. Кузнецов, Л.П. Зубкова, Г.В. Попенко, В.Т. Иякухина, H.Ê. Бушуева, A.Ô. Попов, Е.Н. Белоконь, Ю.P. Бондарь, A.Â. Кныр и Б.Ф.,Чернухо

Рубежанский филиал Ворошиловградского машиностроительного института (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ. ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ

1 . Изобретение относится к получению трудногорючих пенополиуретанов, используемых в качестве обивочного материала в машиностроении, самолето-. строении, кораблестроении. . 5

Известен способ получения полимерных материалов, горючесть которых снижается введением галогенированного дифенила, соединений суры ы, галоидсодержащих фосфатов f1) . При 10 введении в полимерные композиции предлагаемых количеств таких антипи- . реновых добавок получают связующее малой подвижности, которое не может быть использовано в производстве 15 пенополиуретанов, вследствие плохого совмещения с сшивающим агентомтолуилендиизоцианатом и активаторной смесью. Кроме того, способ введения в полимерную матрицу антипиренов, - 20 представляющих собой, твердые соединения, является довольно трудоемкой операцией, связанной с тонким диспергированием с последующим длительным перемешиванием для равномерного 25 распределения их в полимере.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения пенополиуретанов путем взаимодействия полиола с аро- Щ с матическим хлорсодержащим диизоцианатом в присутствии катализатора, эмулъгатора и вспенивающего агента.

В качестве хлорсбдержащих изоцианатов применяют З-хлор-1,3-бензолднизоцианат и 2,4,5-трихлор-1,3-бензолдииэоцианат. Смешение изоцианатов с олигоэфиром производят при

50-70ОС в две стадии. Отверждение пенопласта происходит при 110-120 С

4 в течение 10-12 ч. Лля получения трудногорючих пенополиуретанов s композиции вводят до 51,5 вес.Ъ хлорсодержащего изоцианата (2) .

Недостатком этого способа является применение антипирена с низким содержанием галоида, что приводит к повышенному расходу хлорсодержащего изоцианата в композиции и снижению физико-механических свойств конечного продукта.

Целью изобретения является улучшение огнестойкости и физикомеханических свойств пенополиуретанов .

Поставленная цель достигается тем, что в качестве антипирена используют 13,87-30,08 вес.Ъ про747860

51,7

НО

Я, -0

Х Х снх х

3 вЂ” С

СН3.7? Х

ОН

Не горит

H0 / Br

НО

4,5 дукта реакции изоцианата с соединением формулы х х х х

X Х где R вЂ” HaB

Х вЂ” Ha(Вводимые в полиуретановые композиции антипирены-вязкие продуктылегко совмещаются с составными частями пен при 30-50 С и не требуют дополнительных операций, связанных с равномерным распределением их в массе полимера.

Пример 1. В стакан емкостью 250 мл, снабженный мешалкой, загружают 8,49 г (0,049 моля) толуилендиизоцианата марки Т 65/35 и при интенсивном перемешивании добавляют

23,80 г (0,049 моля) соединения формулы

Br В

Реакционную массу перемешивают 520 мин. Полученный антипирен

32,29 r (16,5 вес.%) при 30-50 С смешивают со 118 г (60,30 вес.В) полиэфирной смолы марки П-2200 (на основе диэтиленгликоля, триметилолпропана и адипиновой кислоты) и при перемешивании загружают 38,32 г (19,57 вес.Ъ) толуилендиизоцианата марки T-65/35. К полученному форполимеру при интенсивном перемешивании через 60-120 с добавляют 7,12 г (3,63 вес.%) активаторной смеси состава,г:

Мочевина (50%-ный водный раствор) 4,2

Привоцелл 1,5

Сульфорицинат E-50 1,4

Вазелиновое масло 0,22

Содержимое стакана перемешивают в течение 8-10 с и выливают в приготовленную форму. Пенообразование начинается сразу же. Через 6-10 с начинается интенсивное вспенивание, которое завершается через 60-120 с.

Полученный пенополиуретан выдерживают в течение 24 ч при 20-24 С.

Трудногорючий пенополиуретан имеет следующие показатели:

Время подъема пены, с 79

Кажущаяся плотность,кг/м 34,8

Изменение свойств после циклического сжатия:

Относительная деформация,%

Относительное уменьшение напряжения сжатия при 50%-ной деформации,Ъ

Предел прочности при растяжении,кгс/см

Эластичность по отскоку, Ъ

Относительная остаточная деформация при

50%-ном сжатии % 4,3

Время самостоятельного горения после удаления пламени, с

Потеря массы образца при горении,Ъ 2,52

15 Длина обгоревшей части образца, мм 120

Пример 2. Пенополиуретан получают по способу, описанному в примере 1. Загрузки компонентов:, 20 29,19 г (19,88 вес.Ъ) антипирена, полученного при взаимодействии

21,52 r (0,044 моль) соединения формулы

Br Br с 7,67 г (0,044 моля) толуилендиизоцианата, 88,50 r (60,27 вес.%) насыщенного олигоэфира марки П-2200;

23,75 г (16,17 вес.Ъ) толуилендиизоцианата марки T-65/35, 5,40 r (3,68 вес.%) активаторной смеси указанного в примере 1 состава.

Пример 3. Получение пенополиуретана производят по способу, описанному в примере 1. Загрузки компонентов: 22,00 г (13,86 вес.%) антипирена, полученного в результате

40 реакции 5,78 г (0,033 моля) толу.илендиизоцианата Т-65/35 и 16,22 г (0,033 моля) соединения формулы

Br Вг

Br .З

100 г (63,07 вес.Ъ) олиэфира П-2200;

30,46 г (19 21 вес.Ъ) толуилендиизоцйаната Т-65/35 и 6,10 r (3,85 вес.Ъ) активаторной смеси указанного в примере 1 состава.

Пример 4. Получение пенополиуретана осуществляют по способу, описанйому в примере 1. Загрузки

55 компонентовг 20,11 г.(16,09 вес.В) антипирена, полученного при взаимодействии 16,62 r (0,020 моля) соединения формулы .3z Зс З Br

Br Br Br Зг с 3,49 г (0,020 моля) толуилендиизо65 цианата T-65/35; 118 г (60,49 вес.Ъ) 147860

Диметилбензиламин

Вода

Пеностабилизаторы:

КЭП-1

КЭП-2

1,15

3 10

2,21

1,33

0,35

0,22 октоат .олова десмурапид PP

НО

Вr

С1 Й

НО

á1 Й

35 и 15,16 r (0,068 моля) толуилендииэоцианата Т-65/35, 55,27 (43,15 вес.Ъ) насыщенного олигоэфира II-2200;

28,68 r (22,39 вес.Ъ) толуилендииэоцианата T-65/35; 5,61 r (4,38 вес.Ъ) 40 активаторной смеси, приведенного в примере 1 состава.

Пример 7. В стакан емкостью

250 мл, снабженный мешалкой, загружают 8,49 г (0,049 моля) толуилендиизоцианата марки T-80/20 и 23,80 r (0,049 моля) соединения формулы . Br Вг и й

Н0

1 С1

57,76 г (38,51 вес.Ъ) простого эфира "Лапрол-3003", 37, 80 r

50 .(25,20 вес.Ъ) толуилендиизоцианата

Т-80/20, 9,32 г (6,21 вес.Ъ) активаторной смеси указанного в примере 7 состава. ,Пример 10. Получение пенополиуретана осуществляют по способу, описанному в примере 7.

Загрузки компонентов: 20,11 г (16,9 вес.Ъ) антипирена, полученного в результате реакции 16,62 г (0,020 моля) соединения формулы

В Br Br Зг

НО / Br

Br $r Br Br насыщенного олигоэфира П-2200;

38,32 r (19,76 вес.Ъ) толуилендиизоцианата T-65/35; 7,12 (3,66 вес.Ъ) активаторной смеси указанного в примере 1 состава.

Пример 5. Пенополиуретан получают по способу, описанному в примере 1. Загрузки компонентов:

23,62 r (18,9 вес.Ъ) антипирена, полученного при взаимодействии

16,81 г (0,019 моля) соединения формулы

Br Br Br (} / С / OH.

CHAL

Ж Br Br Бг с 6,81 r (0,038 моля) толуилендиизоцианата T-б 5/35, 75, 14 r (60, 11. вес. Ъ ) насыщенного олигоэфира П-2200;

21,06 г (16,85 вес.Ъ) толуилендиизоцианата T-65/35; 7,1 r (4,14 вес.Ъ) активаторной смеси состава, указанного в примере 1.

Пример .б. Получение пенополиуретана производится по описанному в примере 1 способу. Загрузки компонентов: 38,52 r (30,08 вес.Ъ) антипирена, полученного в результате реакции 23,36 г (0,068 моля) соединения формулы

BJ Вг

Реакционную массу перемешивают

5-20 мин. Полученный антипиренвЂ”

32,29 r (16,5 вес.Ъ) при 30-50вС ,смешивают с 89,38 г (45,69 вес.Ъ) простого олигоэфира марки "Лапрол

3003" (на основе окиси пропилена и глицерина) и при перемешивании загружают 63,05 г (32,23 вес.Ъ) толуилендиизоцианата..К полученному форполимеру при интенсивном перемешивании через 30-110 с добавляют 10,92 r (5,58 вес.Ъ) активаторной смеси следующего состава, r.:

Содержимое стакана перемешивают в течение 10-30 с и выливают в форму

Пенообразование начинается сразу же и завершается через 45-100 с. Полученный пенополиуретан выдерживают в течение 24 ч при 20-24 С.

Пример 8. Получают пенополиуретан по способу, описанному в примере 7. Загрузки компонентов:

29,19 г 19,88 вес.Ъ) антипирена, полученного реакцией 21,52 r (0,044 моля) соединения формулы

Br Br с 7,67 г (0,044 моля) толуплендиизоцианата T вЂ” 80/20,69,54 г (47,37 вес.Ъ); простого олигдэфира вЂ "Лапрол-3003", 38,96 г (26,54 вес.Ъ) толуилендиизоцианата

T-80/20; 9,12 г (6,21 вес.Ъ) активаторной смеси указанного в примере

7 состава.

Пример 9. Пенополиуретан получают по указанному в примере

7 способу. Загрузки компонентов:

45,12 г (30,08 вес.Ъ) антипирена, полученного взаимодействием 17,76 г (0,068 моля) толуилендиизоцианата

T-80/20 и 27,36 г (0,068 моля) соединения формулы

НО X 0 бн3

747860 с 3,49 r ((00,020 моля) толуилендиизоцианата T-80/20, 55,28 г (44,23 вес %) простого олигоэфира марки "Лапрол 3003", 41,83 г .(33,47 вес.%) толуилендиизоцианата

T-80/20, 7,76 г (6,21 вес.%) активаторной смеси состава, указанного в примере 7.

Пример 11. Пенополиуретан получают по способу, приведенному в примере 7, Загрузки компонентов:

23,62 г (18,90 вес.%) антипирена, полученного при взаимодействии

16,81 r (0,019 моля) соединений формулы

ЗР ЗР (lay Sl ЭР

/ 0Н

3> 3a Br 3r

0Н

5 с 6,81 г (0,038 моля)толуилендиизоцианата T-80/20,54,00 r (43,21 вес.%) простого олигозфира "Лапрол 3003, 39,59 г (31,68 вес.%) толуилендиизоцианата Т-80/20", 7,76 г (6,21 вес.%) .активаторной смеси.

Свойства полученных трудногорючих пенополиуретанов (примеры 2-11) представлены в таблице. трудногорючих пенополиуретанов

Свойства полученных

Изменение свойств после циклического сжатия

Эластичность по отско кур%

Пример

Кажущаяся плотность кг/ ь

Время подьема пены, с относительная деформация

1,38 17,9 4,6 Be ro-.1„92 118 рит

52,.2

3 80 35 0

1,43 18;5 4,1 -"- 3,20 125

51,0

4,0

18,0 4,4

1,39

51,9

2,20 118

2,15 117

2,50 125

2,30 118

2,00 115

2,52 120

2,20 115

1,48

17,8 4,6

5 81

6 90

51 9

34,8 4,3

1,35 16,8 5,7

38,2 5,5

53,0

7 77 23,5

8 80 23,9

0,82 22,8

21,7

0,80

21,5

9 89 22,0

0,70

10 78 22 0

11 80 21 8

0,80 23 5

0,83 24,0

2,00 110

Полученные пенополиуретаны обладают свойствами негорючести.

При сравнении физико-механических свойств предлагаемых пенополиуретанов с известными p2), ингибитором горения которых является 2,4,5-трихлор-1,3-бенэолдиизоцианат и имеющи- ho ми следующие показатели:

Количество галбидсодержащего изоцианата в пенополиуретановой композиции,% 51.5 65. Кажущаяся плотность, кг/м

Изменение свойств после циклического сжатия: относительная деформация,% относительное уменьщение на-, пряжения сжатия при 50%-ной деформации,%

40,0

7,5

60,0

2 83 35,3 4,7

4 78 35 1 4 4 относительное удлинение напряжения сжатия при

50%-ной деформации

Предел прочности при растяжении, кгс/см

: Относительная деформация при 50%ном сжатии,% в

Вре-. мя самостоятельного горения после удаления источника пламени,с

Потеря массы образца при горении

Длина обгоревшей части образU»r мм

747860

15,0

6 5

Не горит

8,95

180 НЗ у

-О

Видны преимущества трудногорючих пенопластов, содержащих в своем составе предлагаемые антипирены.

Х Х Н,Х Х

ОН НЗ

Результаты опытов показывают, что предлагаемые трудногорючие пенополиуретаны обладают более высокими негорючими и физико-механическими свойствами пр сравнению с известными.

Кроме того, следует отметить, что количество антипирена, вводимого в полимерную матрицу, значительно ниже, чем в композициях для получения трудногорючих пенопластов, изготовленных согласно изобретению (2l .

Составитель С. Пурина

Техред М,Кузьма Корректор N. Вигула

Редактор Т. Девятко

Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 4175/15

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4

Предел прочности при растяжении, кгс/см

Эластичность по отскоку,Ъ

Относительная деформация при 50Ъ-ном сжатии,Ъ

Время самостоятельного горения после удаления источника пламени,с

Потеря массы образца при горении,%

Длина обгоревшей части образца, мм Формула изобретения

Способ получения пенополиуретанов путем взаимодействия полиола, ароматического хлорсодержащего диизоцианата в присутствии катализатора, вспенивающего агента, эмульгатора и .антипирена, отличающийся тем, что, с целью улучшения огнестойкости и физико-механических свойств конечного продукта, в качестве антипирена используют 13,8730,08 вес.В продукта реакции изоцианата с соединением формулы

Х Х, Я .Х

Х Х где R вЂ” На(Х вЂ” НаЕ

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 4021406, кл. 260-45, 75 В, опублик. 1977.

2. Авторское свидетельство СССР

9 138382, кл. С .08 G 18/14;01.07.60 (прототип)

Способ получения самозатухающих эластичных пенополиуретанов // 729207

Способ получения полиизоциануратного пенопласта // 711049

Структурно-окрашенная полиэфирная смола с пониженной горючестью для получения пенополиуретанов // 707933

Способ получения полужесткого пенополиуретана в виде блоков // 704950

Способ получения твердого ячеистого полиуретана // 673151

Способ получения жесткого коксующегося пенополиуретана // 672867

Способ получения пенополиуретана // 649324

Способ получения жесткого пенополиуретана // 642328

Способ получения интегрального эластичного пенополиуретана // 630874

Способ получения наполненного пенополиуретана для теплоизоляционных изделий // 2123013

Изобретение относится к получению пенополиуретанов с пониженной горючестью и может быть использовано для изготовления теплоизоляционных изделий

Способ получения пенополиуретана // 2129127

Изоцианат- и полиолсодержащая реакционноспособная смола // 2139897

Изобретение относится к изоцианат- и полиолсодержащей реакционноспособной смоле, а также к его применению в качестве связующего для зернистого материала, предназначенного для изготовления формованных изделий с открытыми порами

Способ удаления загрязнения из материала // 2154612

Изобретение относится к способам удаления загрязнений из материала с помощью полимеров

Теплоизолирующее устройство // 2162031

Усовершенствованный состав спандекса // 2294335

Изобретение относится к химии полиуретанов, а именно к усовершенствованным составам спандекса, являющегося продуктом реакции, по меньшей мере, одного полимерного гликоля и, по меньшей мере, одного полиола, имеющего алкоксилированную ароматическую функциональную группу с, по меньшей мере, одним органическим диизоцианатом с последующей полимеризацией полученного защищенного гликоля, по меньшей мере, с одним диамином

Материал для шумоизоляционных покрытий, комплект деталей шумоизоляционных покрытий для салона транспортного средства и способ изготовления этих деталей // 2296066

Способ отверждения однокомпонентных пенополиуретанов длительного хранения // 2329277

Изобретение относится к способу ускорения отверждения однокомпонентных пенополиуретанов длительного хранения при его использовании при экструзии пены на поверхность

Пенополиуретаны или пенополиизоцианураты, вспененные гидрофторуглеродами и диоксидом углерода // 2342405

Изобретение относится к способу получения пригодных при производстве холодильных установок жестких пенополиуретанов или пенополиизоциануратов, включающему взаимодействие: (а) органического диизоцианата и/или полиизоцианата с (b) инициированным ароматическим амином полиолом, при отношении эквивалентов групп (а) к группам с активным водородом (b), составляющем от примерно 0,9 до примерно 3,0, в присутствии (с) дополнительного диоксида углерода и воды и (d) C 3-C5 фторированного углеводорода