Способ защиты строительных изделий

 

->

СПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социал истическик

Респу6лик

< 753835

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6i ) Дополнительное к авт. свил-ву— (22) Заявлено 12.11.74(21) 2079219/29-33 (23) Приоритет - (32) 13.11,73 (31)ЮРСО4Ъ/174864 (331 ГДР (5)) М. Кл.

С 04 В 41/28

Государственный комитет (-)ттубликовано07.08.80Дюллетеиь ¹29 (53) УДК666.972, .52(088.8) до делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 10 08 8 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Кристиан Дате, Вернер Ридель и Хорст Кренинг (ГДР) Иностранное предприятие

"Феб Хемиверк Ннюнхрнтц" (ГД,Р ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ЗА) 1ИТЫ СТРОИТЕЛЬНЫХ

ИЗДЕЛИЙ

Изобретение относится к способам зашиты строительных изделий и придания им устойчивости против:коррозии преимущественно под действием кислот и растворов солей.

Известен способ защиты от коррозии бетонных резервуаров .,утем обработки газообразным тетрафторидом кремния 11). Известный способ позволяет повысить защитные антикоррозионные свой10 ства бетона, но при этом не достигается его водоотталкиваюшая способность.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому резчпьтату является спо15 соб зашиты строительных изделий, включающий обработку изделия парообразными органосиланами, например, метилхлорсиланами в течение 40-50 мин при 20 С 12).

Известный способ не позволяет повысить стойкость против коррозии строительных изделий, потому что воздействие парообразных ме илх и силапов на строительные изделия приводит к образованию гигроскопического хлорида кальция, который вызывает разрушение структуры строительного изделия и, кроме того, водоотталкиваюших свойств.

Пель изобретения — повышение корро- зионной стойкости и прочности изделия независимо от содержания в нем влаги и степени отверждения.

Достигается это тем, что в способе зашиты строительных изделий, включаюшем обработку изделия парообразными органосиланами, обработку изделия осуществляют органофторсиланами общей формулы Rh Я I:4 и, где К вЂ” органический радикал из группы: этильный, метильный, алкенильный, ароматический, а Vt принимает значения от 1 до 3.

Также обработку осуществляют смесью метилфторсиланов, образующихся при фторировании остатков от перегонки продуктов синтеза метилхлорсиланов.

При этом обработку осушествляют при, нормальных условиях.

753835

55

Описываемый способ осуществляется следующим образом. . Готовую строительную деталь, изготов» ленную на основе минерального вяжущего щелочной реакции, обрабатывают газообразным или парообразным органофторсиланом общей формулы Рп Я Р,, rye

) представляет собой органический оста» ток, преимущественно метильный или этильный радикал, à и принимает значения чисел от 1 до 3, преимущественно 1.

Причем в некоторых случаях обработку производят в присутствии четырехфтористого кремния и/или инертного газа. Через поры гаэ проникает в строительную деталь и с экзотермическим эффектом реагирует с щелочными составляющими детали с образованием фторидов металлов преимущественно фтористого кальция, который в противоположность соответствую щим исходным окисям, гидроокисям и углекислым солям полностью устойчив по отношению к воде или водным растворам кислот или солей. Одновременно образуется органополисилоксан, который вследствие. своего гидрофобного действия препятствует проникновению воды. При этом гидрофобиэация происходит в значительно большей толщине слоя, чем это может быть достигнуто посредством окрашивения или опрыскивания. с применением силиконового раствора. В противоположность обработки поверхности цемента четырехфтористым кремнием, при которой выделяющаяся вода в свободном состоянии поглощается осаждающейся кремниевой кислотой, реакция органофторсилана с гидроокисями металлов приводит к отталкиванию и выделению воды.

При этом структура в реакционном слое уплотняется таким образом, что достигается улучшение механических, свойств бетона - повышается его прочность, которая превосходит прочность бетона обработанного четырехфтористым кремнием, при этом степень гиброфобизации составляет в среднем 85%.

В качестве органофторсилана может быть использован метилфторсилан. Он может применяться в чистом виде или же совместно с диметилдифторсиланом и/или триметилфторсиланом. Последняя смесь образуется при обработке фторирующим средством остатков, образующихся при перегонке продуктов синтеза метилхлорсилана. Также пригодны и другие нкзкокипящие органофторсиланы: этилфторсилан, винилфторсилан, пропилфторсилан или пары более высококипящих органофторсиланов, например бутилфторсиланы, или фенилфторсиланы. Газы или пары могут быть применены в чистой форме или могут быть разбавлены инертным газом.

Способ может осушествляться при комнатной температуре или при повышенной температуре, Обработку можно производить как при атмосферном давлении, так и при более низких или более высоких давлениях. При обработке очень плотного бетона в нормальных условиях без применения давления может быть достигнуто уплотнение смол толщиной от 1 до

4 мм, При этом не имеет решающего значения в мокром, влажном, воздушносухом или высушенном состоянии находится деталь.

Посредством изменения давления газа, времени обработки, концентрации реакционного газа толщину защитного слоя и, следовательно, степень защитного действия можно менять в заданных пределах.

Способ осушествляют в выложенной кислотоупорным материалом камере или в ломере иэ пластической синтетической массы, в актоклаве или на ленте камеры непрерывного действия.

Так как плотность газообразного органофторсилана больше плотности воздуха, обработку внутренних стенок полых емкостей из бетона или других щелочных строительных материалов, например силосных башен, баков, дымовых труб и т. д. производят путем введения реакциочного газа в полую емкость, при этом воздух вытесняется, а емкость закрывают, на» пример, пленкой из полимерного материала.

Пример 1. Из портландцемента (PZ 400), устойчивого к сульфатам портландцемента (SPZ 300) и шлакопортландцемента (НО2 225), при применении испытательного песка с фракцией зерен 0,08... 1 мм (отношение

Sl2 = 3 и N IZ 0,5), изготавливали приз, мы с измерениями 10 х 10 х 60 мм.

Изготовленные призмы выдерживали в течение 14-21 дня под водой, затем высушивали на воздухе до постоянной массы и непосредственно после этого выдерживали в эксикаторе при комнатной температуре и атмосферном давлении в течение 48 часов в атмосфере метилтрифторсилана.

753835

Продолжение табл. 1

Сбраб отка

P Z )P2. ÍÎ7

0,258

1,043

0,890

0,062

0,130

О, 185

CH ЫГ.

Таблица1

255

400 257

Ъ 3

Ь1 Р4

575 344 337

635 452 412

Таблица 3

7,30

5,97

1,14

1,04

1,10

51 <

СН. 5

51Г, + СН ЯР

Э 3

"з "з С"5%"

6,62

84

1,35

1,42

1,10

85

Изготовленные указанным способом призмы обрабатывали смесью четырехфтористого кремния и метилтрифторсилана (3:4) или четыре хфтористого кремния, метилтрифторсилана и диметилдифторсилана (3:3,6:0,4).

В таблице 1 противопоставлены пределы прочности при сжатиии этих призм с прочностями необразованных призм и 10 призм, обработанных равным образом газообразным чистым четырехфтористым кремнием. Можно сделать вывод, что необработанные призмы обладают наинизшей прочностью, в сравнении с наивыс- 15 шей прочностью призм, обработанных газом, содержащим метилтрифторсилан .

Увеличение прочности достигает 100 процентов.

Обработка призм указанным выше га- 20 зом или парами, соответственно, смесями при пониженном давлении или при повышенном давлении приводит равным образом к хорошим результатам.

Предел прочности при сжатии обработанных различным образом маленьких призм иэ строительных растворов представлен в табл. 1 Пределы прочности при сжатии кг/с м

Г 1

ЯЕ„+СН. 5 %

599 533 503 ч „+СН 55чЕ (Сн 5qF 668

Удельная газопроницаемость PZ -ïðèçì и HOZ -призм сопоставлена в таблице 2.

Из таблицы видно, что обработка как метилтрифторсиланом, так и тетрафторсиланом приводит к повышению газопроницаемости и, следовательно, к меньшему эакупориванию пор.

Удельная газопроницаемость обработанных различным образом цементных растворов представлена в табл. 2, Т абл ица2

Водопоглощение и степень гидрофобизирования образцсв, выдержанных до постоянного веса в воде, приведены в таблице 3. Из табличных данных следует, что водопоглощение обработанных метилтрифторсиланом призм примерно с на 85 процентов меньше, водопоглощение обработанных тетрафторсиланом призм лишь на 20-25 .о меньше, чем водопоглощение необработанных призм.

Водопоглощенпе истепень гидрофобизацин обработанных различным способом призм из стронтельныхрастворовпредставлены ь табл. 3.

9 753&35 10

Из таблицы можно сделать вывод, что зом и помещали в корродирующий растобработка газом образцов как в мокром, вор. Течение коррозии определяли с потак и во влажном состоянии происходит мощью увеличения массы призмы спустя с упехом. 28 дней, таблица 6.

Пример 4. Призмы с PZ -связу- 5 Увеличение массыпРизм чеРеэ28 дней ющим изготавливали в соответствии с хранения в корродируюшем растворе примером 1, производили обработку га- представлено в табл, 6.

Т аблица6

8,1

8,2

4,0

GiF

CH5>5j Г, 2,9

1,5

1,5

1,5

0,8

0.5

4,0

4,3

3,5

3,.3

CHsSjF ъ

0,5 1,0

0,8

2,4 метилтрифторсиланом при повышенной температуре представлены в табл. 8.

Т а б л и ц а 8

От 60 go 65 0,9

От 85 до 90 1,1

100 1,4

150 1,7

200 1,6

0,9

0,9

1,0

0,7

0,7

Значительно меньшее изменение массы образцов, обработанных метилтрифторсиланом, подтверждает тормозящее коррозию действие метилтрифторсилана.

Пример 5. Бетонные призмы измерениями 4 х 4 х 16 см из PZ u гравия как обычно подвергали схватыванию и через 10 месяцев после изготовления щ посыпали при комнатной температуре метилтрифторсиланом. Увеличение массы

Пример 6. Примененные в примере 5 призмы из бетона насыщали в трубке, снабженной обогревающей рубашкой, метилтрифторсиланом при температуре, указанной в таблице 8. Через 28 дней хранения в воде определяли водопоглощение (значения для сравнения см, в таблице

7). Указанные равным образом в таблице 8 значения отдачи воды (масса отданной воды при последующей сушке выдержанных призм на воздухе) показывает, что обработанные газом при температуре

100 С и выше образцы поглощают часть о воды необратимо.

Водопоглошение и отдача воды призмами иэ бетона, обработанными газообразным призм при храцении в корродирующем растворе (таблица 7) показывает, что подвергнутые в течение продолжительного времени воздействию атмосферного воздуха детали из бетона, т. е. полностью карбонизированные, также могут быть подвергнуты защите от коррозии, как и свежеизготовленные детали.

Увеличение массы призм из бетона через

28 дней хранения в корродируюшем растворе представлено в табл. 7.

Та бл ица 7

753835

4. 305 г хлористого магния /л воды.

5. Водопроводная вода.

Оценку образцов, которые в случае обработки реакционным газом не имели никаких поверхностных коррозионных повреждений, производили посредством измерения предела прочности при сжатии после хранения в течение 180 дней. Полу-

t0 ченные результаты совместно со значениями, полученными в случае необрабоTàHíûõ газом образцов и обработанных четырехфтористым кремнием, представлены в таблице 4. Они подтверждают налиtS чне замедляющего коррозию влияния в случае обработки метилтрифторсиланом.

Предел прочности при сжатии sPi,:— призм после выдерживання в корродирующемрастворепредставленвтабл. 4

Т аб лиц а4

Qo хранения

Обработка

Предел прочности при сжатии в кг/см после хранення в течение 1 80 дней в растворе

25 794,5

343

238 Разл.

334 322

453 322

487 448

270

CH. S F 344

Я 635

246

372

321

367

413

351

429

449

371

Sif +СНР F 599

Пример 3. Маленькие призмы с PZ -, 5PZ- и HOZ- связующим изготавливали в соответствии с примером

1 и в различных случаях в мокром, влажном и сухом состояниях обрабатывали газообразным метилтрифторсиланом, через 28 дней после их изготовления призмы помещали в раствор (пример 2) и, спустя 180 дней определяли предел проч45 ности при сжатии.

Разр.

Разре

CH> S Г мокрый

CH Si F влажный

432

255

157

586

317

248 р сухой S F д сухой

506

322

131

494

322

250

Глубина проникновения фторсилана, определенная посредством разрезания .Ьбразца и обработки поверхности среза растворов фенолфталеина, составляла в случае PZ от 1 до 2 мм, в случае

SPZ от 1 до 3 мм и в случае HOZ от

2 до 4 мм.

Пример 2. Маленькие призмы из 5PZ. получали по аналогии с описанным в примере 1, обрабатывали реакционным газом и через 28 дней после их изготовления помешали в следующие растворы:

1. HC 5 - рН 1 (примерно 0,1 моль).

2. 39 г сернокислого магния /л воды.

3. 386 r сернокислого магния /л воды, Полученные результаты противопоставлены в таблице 5 значениям,полученнйм для необработанных образцов и обработанных тетрафгорсиланом указанным способом.

Предел прочности при сжатии призм, обработанных газом в различном состоянии влажности, через 180 дней выдерживания в растворе хлористорого магния (305 гсоли на литр воды) представлен в табл. 5.

Табл нца 5

753835

Пример 7. Примененные в примере 5 призмы иэ бетона обрабатывали при комнатной температуре до насыщения смесью метилтрифторсиланов, которую получали в результате взаимодействия ос- 5 татков, обра зова вш и хс я при пере гонке продуктов непосредственного синтеза метилхлорсиланов, с водной плавиковой кислотой (74 ), и которая содержала

92% метилтрифторсилана, 7% диметилдифторсилана и 1% триметилфторсилана.

Через 10 недель выдержанные в корро дируюшем растворе образцы показывали через 28 дней следующее увеличение мас-: сы (таблица 9, значения для сравнения см. в таблице 7) .

Т аблица10

Вода

0,1 M HCf, 0,8

1,0

Т аблнца9

Пример 10. Опытные образцы

30 с измерениями 40 х 40 х 1 60 мм из плотного силикатного бетона (отношение связующее - вода 0,62, отношение твердого вешества (неизмельченный песок) к связующему 5,1) обрабатывали газом по анало;ии с описанным в примере 1. Измеренные непосредственно после этого значения водопоглошения и рассчитанные из HHx IIo Риетмейеру степени гидрофобиэирования, показывают сильный гидрофоб40 ный эффект метилтрифтор илана даже в случае силикатного бетона, таблица 1 1.

0,7

Вода

10%-ная NIаОН

01МНС1

1,9

0,4

Водопоглощенис (WA ) и степень гидрофоб» бизировання (Н ) обработанных различным

45 образом образцов из плотного силикатного бетона представлены в табл. 11.

Т.а бл иц а 11

9,3

6,7

86,5

78 5

1,26

2,0

Увеличение массы призм из бетона, которые были обработаны газообразной смесью метилфторсиланов н 28 дней выдержаны в корродиоуюшем растворе представлено в табл. 9

Пример 8. Примененные в примере 5 призмы из бетона при комнатной температуре обрабатывали до насыщения газообразным винилтрифторсиланом. Через 4 недели выдержанные в корродирующем растворе образцы показывали после 28 дней следующее увеличение массы, таблица 10.

Увеличение массы призм нз бетона, которые обрабатывали газообразным винилтрифторсиланом и 28 дней выдерживали в корродируюшем растворе, представлено.в табл. 10.

Пример 9. Пары кипящего фенилтрифторсилана (102 С) пропускали в течение 1 часа через нагретую до темперао туры 110-115 С трубку, в которой находились призмы из бетона, примененные в примере 6. Непосредственно после этого нагревание продолжали в течение 2 часов при укаэанной температуре.

Охлажденные высушенные призмы поглошали при 28-дневном хранении в воде 0,94% воды.

Отдача воды при последующей сушке на воздухе составлИла 0,43%.

Неооработанные призмы поглощали

4 3% воды

753835

Т аблица 12

S F сн s Г.

СН 51Р -+ 51

2,97

9,18

Таблица14.

7,95

Увеличение удельной газопроницаемости обработанного укаэанным образом газом плотного силикатного бетона указано в таблице 12.

Удельная газопроницаемость у обработанных газом образцов из плотного силикатного бетона представлена в табл.12.

14

Пример 11 . Опытные образцы с измерениями 40 х 40 х 160 мм из гаэосиликатного бетона (кажущаяся плотность 0,86 г/смэ) обрабатывали газообразным тетрафторсиланом и метйлтри«, фторсиланом по аналогии с описанным в примере 1.

Определенные непосредственно после этого водопоглощение и .рассчитанные из них по Риетмейеру степени гидрофибизирования отчетливо показывают гид.рофобиэирующий эффект метилтрифторсилана, таблица 14.

Водопоглощение (ФА} и степень гидрофобизировання (Н ) обработанных различным образом образцов иэ газ силикатного бетона представлены в табл. 14.

57.431

476

)1 4

СН 5 Г

CH S F +SiF

452

50

461

Глубина проникновения газа, которую можно определить с помощью обработки поверхности среза раствором ализарина6 составляла при обработке газообразным тетрафторсиланом 2,5 мм, метилтрифтор силаном 3,5 мм и смесью тетрафторсилана и метилтрифторсилана 3,0 мм.

Определенные пределы прочности на растяжение при изгибе и предел прочности при сжатии представлены в таблице

13. эо

Предел прочности на растяжение при изгибе и предел прочности при сжатии обработанных образцов из плотного силикатного бетона представлен в табл. 13

Таблица 13

42,2

39,4

51 Е„

CH5S4 r

6,7

15,5

63„2

Пример 12. Призмы из газосиликатиого бетона с кажущейся плотностью

-3

0,86 г/см обрабатывали газообразным метилтрифторсиланом по аналогии с описанным в примере 1 и непосредственно после этого помещали их в раствор, содержащий 300 г хлористого магния в

1 л воды. Через 6 месяцев образцы еще не поглощали воду и плавали в неизменном виде на поверхности раствора.

Пример 13. Призмы из гаэосиликатного бетона с кажущейся плотностью

0,86 г/см обрабатывали газом по ана-) логии с описанным в примере 1.

Непосредственно после этого определяли гидрофобносгь образцов посредством измерения краевого угла нанесенной капли воды, соответственно, раствора. Полученные результаты показаны в таблице

15.

Измерение краевого угла обработшшого газом силикатного бетона представлено в табл 15.

753835

Т аблица15

SjF+

5+Е +СН ф! . 92

S Е+СН Г+(СН б!Г 105

Ъ 32 2

СНР F

131

0

115

107

112

113

126

122 необработанных призм, которые равным

20 образом выдерживали в течение 480 часов в воде, и призм, которые в течение 6 часов обрабатывали под давлениел тетрафторсиланом и выдерживали в течение 240 часов в воде.

Т аблица16

92 5

82,5

От 3,5 до 4

От 0,8 до 1,5

От 4до5

0,7

1,6

7,1 (240ч) 22,8

9,2

Глубина проникновения газа составляJl8 оТ 1 до 3 мм.

Пример 14. Призмы с измерениями 7 х 7 х 4 см, изготовленные иэ плотного силикатного бетона обрабатывали в сосуде, работающем под давлением, в течение 4 часов чистым метилт!зифторсиланом, соответственно смесью, состоящей из метилтрифторсилана и тетрафторсилана j 1:1) и непосредственно после этого образцы выдерживали в течение 480 часов в воде.

В таблице 16 противопоставлены полученные результаты с водопоглощением

Г! р и м е р 15. Опытные образцы с измерениями 7 х 2 х25 см, изготовленные из содержащего магнезию связующего и асбеста ("!(еренит ) насыщали в эксикаторе при комнатной температуре и атл ос:ферном давлении метил« трифторснланом, соответственно, гетра,фгорсилацом и «с«осредстве«цо после этого выл< рживали в течение 48 часов

Глубина проникновения метилтрифторсилана составляла примерно 10 мм.

Водопоглощенце (14 Я ) и степень о гндрофобизирования (Н ) фторснланами под давлением обработанных призм из плотного силикатного бетона представлены в табл 16 в 30%ном растворе хлористоI о магния или в 40%ном растворе гидроакиси натрия. Увеличение массы в каждом случае показано в таблице 7.

Увеличение массы обработанных фторсиланами образцов из "!(е! ецита после выдерживания в теч ни» 1 . >асов в корродирующем растворг «редcтавленo в табл 17.

753835

Таблица17

|:H S Р.

% 4

43 10 65

51,5 Не оп- 42,0 ре деле» но

61,0

87,0

Составитель B. Н. Лебедева

Редактор В, Смирягина Техред М. Петко Корректор С. Шекмар

Заказ 4837/19 Тираж 671 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Способ зашиты строительных иэделий, включающий обработку изделия парообразными органосиланами, о т л ич а ю ш и и с я тем, что, с целью по- ° вышения коррозионной стойкости и прочности иэделия, независимо от содержания в нем влаги и степени отверждения, обработку изделия осуществляют органофторсиланами обшей формулы Ки9.i F4 где R — органический радикал из груйпы: этильный, метильный, алкенильный, ароматический, à и принимает значения от 1 до 3.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что обработку осушест-, вляют смесью метилфторсиланов, образующихся при фторировании остатков от, перегонки продуктов синтеза метилхлорсиланов.

3.Способпопп. 1и 2, отлич а ю шийся тем, что обработку осуществляют при нормальных условиях.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Защита от коррозии железобетон/

30 ных резервуаров обработкой SjF .Koy cq

36zsef.. цэЬе оп Mrta KyszerXezeteQ че.беЬ е 6%4 g43zkezeCesseC-."Мадуаг

Ерi о рсiг",ЯЬЪ,12,nl2 5, 219 — 22o.

2. Авторское свидетельство СССР

З5 No. 340638, кл. С 04 В 41/28, 1970.