Способ получения пероксидированных минеральных наполнителей для полимеров

 

ъ, Г,г.;:.-:.....- .„!;

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалнстнческик

Республик

<1,787411 (6l) Дополнительное к авт. свид-ву (22) За я влено 06. 12. 7 7(21) 2546 852/23-04 (51) M. Кл.

С 07 F 7/08

С 09 С 1/28

С 08 К 9/06 с присоединением заявки ¹вЂ”

Государственный комитет (23) Приоритет— по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.245.. 07 (088. 8) Опубликовано 15.12.80. Бюллетень ¹ 46

Дата опубликования описания 18 12 80

С. С. Иванчев, Н. С. Ениколопов, Ь. B. Полозов, А. А. Сыров

О, Н. Примаченко и 3. Н. Поляков (72) Авторы изобретения (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИДИРОВАННЫХ

МИНЕРАЛЬНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ ДЛЯ

ПОЛИМЕ POB

1

Изобретение относится к получению реакциокноспособных минеральных наполнителей для полимеров, а именно к способу получения пероксидированных минеральных наполнителей для полимеров, содержащих привитые перекисные группы общей формулы -К

<ЕН3) и

Еде . = - б Н-OOH — CH — OOa

1 .

Обнб Об н

СнО

-оо

OR" бзн7 ) С(0) т -мэ )

- d (o) (de ) z dw3 п=О или 1

Необходимым условием прочности наполненных композиций является достаточная адгезия между неорганическим напол2 кителем и полимером. Для улучшения ацгезии минеральные каполнители обрабаты вают различными аппретами, обладающими способностью взаимодействовать с поверхностью неорганического наполнителя и с пол име ром,.

Известен способ получения минеральных наполнителей для полимеров путем обработки их кремнийорганическими сое.динениями общей формулы R 4 Я т Х где g =1, 2, 3; Я, -органическая функциональная группа, способная взаимодействовать с полимером; К-группа, способная гидролизоваться в силакольную группуЯ(ОН И, которая и свою очередь взаимодействует с полярными группами на поверхкости каполнителя; g-галоген, алкокси или ацилокси fl).

Однако аппретированные указанными соединениями минеральные наполнители не вступают в химическую реакцию с полимерами.

Известен способ получения пероксидированного наполнителя путем обработки

787411 носителя аппретом общей формулы

CH2 rHSi(ooc(cH>)>), препставляющим со бой кремнийорганическую перекись. Обработанный этим аппретом наполнитель химически взаимодействует с полимером: при на гревани и кремнийорганическая: перекись генерирует свободные радика 1ы, являющиеся инициаторами прививки полимера на наполнитель (2).

Однако, поскольку указанная перекись разлагается при температуре выше 175 С, о необходимо вводить ее в композиции при высоких температурах, что ограничивает область ее .применения.

Известен способ получения наполнителя пля полимеров - пероксипатного аэросила путем обработки его кремнийорганической хлорперекисью общей формулы (КОО)11 6 1 R »,, Н а1 Ю, гпе Я -алкилы различного состава; R -метил, этил, I винил, хлорметил и т. и., И "- 1-З Ь).

Радикалообраэующиегруппы кремнийперекисного типа, вкодяшие в структуру аэросила, также имеют высокую термостабильность (температура распада выше 160 С). Поэтому они могут быть использованы пля модификации (наполнения, сопровождаюшегося прививкой) только тек полимеров, которые перерабатывают» ся при высокой температуре, в противном случае прививка полимера не произойдет.

В частности, пероксипированные минеральные наполнители, содержащие в боковых депяк высокотемпературные кремнийорганические перекисные группы указанного состава, могут применяться преимущественно для наполнения с одновременной вулканиэацией только силиконовых каучуо ков при температурах выше 160 С. Кроме того, кремнийорганические перекиси этого типа пороги и легко гидролизуются влагой воздуха; как аппрет, так и пероксипированный на полнитель требуют специальных условий хранения.

Цель изобретения — получение пероксипированных минеральных наполнителей для полимеров„содержащих привитые перекисные группы общей формулы I, способных вызывать прививку полимера при более низкой температуре, т. е. обладающих повышенной реакционной способностью, Указанная цель достигается тем, что минеральный наполнитель,. содержащий ° привитые винил-, метилвинил- или норборненилсилильные группы, подвергают озонированию при температуре от -20 до

+20 С в среде спирта или органической о кислоты.

Ю

4

Минеральный наполнитель содержаший привитые винил-, метилвинил- или норборненилсилильные группы, получают обрабатывая минеральный наполнитель непредельными хлор- или алкоксилоиланами, В качестве минерального наполнителя можно использова ь, например, стекловолокно, стеклоткань, аэросил, перлит, окиси металлов (например. альция, алюминия, железа), металлические порошки и т..п.

Целевой продукт после оэонирования отделяют фильтрованием и высушивают при нормальных условиях. Выход продукта оценивается по количеству привитых перекиснык групп, анализируемых иопометрическим методом.

Пероксидированные наполнители, полученные по предложенному способу, могут быть использованы для наполнения и при6 вивки к полимерам при 50-140 С. Они могут быть введены как в полимер в процессе переработки, так и в мономер по или во время полимериэации. Если наполнитель этого состава ввопится в мономер, перекисные группы выполняют функцию рапикалообразующего инициатора полимеризации, проходящей только под действием на полн ител я, беэ введения . дополнительного инициатора полимериэации. Полученный таким образом полимер, помимо того, что обладает повышенной жесткостью, свойственной наполненным полимерам, устойчив к возникновению магистральнык трещин.

Пример 1 . В реакционный сосуд, снабженный обратным холодильником, загружают 100 г аэросила марки А-175, представляющего собой двуокись кремния с размером частиц 10-.40 мкм с удельной поверхностью 175>25 м /г, и 10 г винилтрихлорсилана. Затем реакционный сосуд вакуумируют до остаточного давления 40 мм рт. ст. и нагревают при

50 С 2 ч. После окончания реакции изо быток винилтриклорсилана отмывают сухим петролейным эфиром и высушивают продукт состава (аэросилф$;- Н =СЦя ) при нормальных условиях. Масса привитых непрепельнык групп составляет

1 весЛ.

100 г аэросила с привитыми непре дельными группами помешают в реакционный сосуд, заливают 1000 мл метилового спирта и барботируют озон-кислородную смесь, сопержашую 4-6% озона, со скоростью 40-60 л/ч при 20 С в течение 30 мин. После окончания реакции продукт отделяют фильтрованием и

5 7874

Q высушивают при 20-30 С. Полученный процукт имеет структуру:

44- бн- О он !

à=-.ãocèë

10 стекловолокно

gi- C -оон

1 оСн, я -сн= н аэросил состава: аэросил

) - н — оон 3 аэросил аэросил

Пример 7. Отличается от примера 4 тем, что вместо трихлорсилилнорборнена используется триэтоксилилСодержание активного кислорода, опрецеленного иодометрически: найдено

0,51 вес.%; вычислено 0,52 вес.%.

Пример 2, Отличается от примера 1 тем, что обработку аэросила озон-кислородной смесью вецут в течение 5 мин. Полученный процукт имеет структуру:

Содержание активного кислорода, определенного иодометрически: найдено

0,28 вес.%; вычислено 0,26 вес.%.

Пример 3. В реакционный сосуд, снабженный обратным, холодильником, загружают 100 г аэросила марки

А-1 75, заливают 1 000 мл декана, содержащего 15 г трихлорсилилнорборнена и выдерживают реакционную смесь при

150 С в течение 4 ч. После окончания реакции процукт отделяют. фильтрованием, 30 промывают петролейным эфиром и высушивают полученный продукт следующего

Масса привитык непрецельнык групп

1,55 вес.%.

100 г силанизированного аэросила помещают в реакционный сосуц, заливают 1000 мл метилового спирта и барботируют озон-кислородную смесь, содержащую 4-6 об.% озона, со скоростью

40-60 л/ч при 20 С в течение 30 мин. с

После окончания реакции продукт отде- 45 ляют фильтрованием и высушивают при о

20 С. Полученный продукт имеет структуру:

Содержание активного кислорода, определенного иодометрически: найдено

0,89 вес.%; вычислено 0,93 вес.%.

Пример 4. Стекловолокно с длиной частиц 4-5 мм и диаметром

3-5 мкм обрабатывают горячим четырех.11 6 хлористым углеродом цля удаления замасливателя и высушивают в вакууме (Рос.т =1 мм рт. ст.) при 250-300 С.

100 г стекловолокна помещают в реакционный сосуц, добавляют 10 г трихлорсилилнорборнена, вакуумируют цо остаточного давления 1 мм рт. ст., выдерживают при 150 С 4 ч. После окончания о реакции избыток трихлорсилилнорборнена отмывают сухим петролейным эфиром и высушивают продукт состава:

Масса привитык непрецельнык групп

306 вес%

Озонирование вецут согласно примеру

1. Полученный продукт имеет структуру:

1".НО стекловолокно н- оон

О Н3

Содержание активного кислорода, опрецеленного иоцометрически: найдено

1,80 вес.%; вычислено 1,84 вес.%.

Пример 5. Отличается от примера 4 тем, что вместо стекловолокна используется стеклоткань толщиной

0,3-0,5 мм, обработанная аналогично.

Масса привитых непредельных групп

1,93 вес.%. Полученный процукт после озонирования имеет структуру: бно .. стеклоткань сн- ООН

1 НЗ

Содержание активного кислорода, определенного иодометрически: найцено

1,16 вес.%; вычислено 1,16 вес.%.

Пример 6. Отличается от примера 1 тем, что вместо трихлорвинилсилана используется триэтоксивинилсилан.

Масса привитых непрецельных групп

1,20 вес.%. Полученный после озонирования продукт имеет структуру .

Содержание активного кислорода, определенного иодометрически: найцено

0,60 вес.%; вычислено 0,62 вес.%.

7 78741 норборнен . Масса привитых непрецельных групп 2,05 вес.%. Полученный после озонирования продукт имеет структуру:

Сна

Ф ь

5 стекловолокно

СН-ООН

ОСН

Содержание активного кислорода, определенного иодометрически: найцено 10

1,20 вес.%; вычислено 1,23 вес.%.

Пример 8. Перлит, прецставляюший собой соединение состава gqO>

65-75%. А<хОу 10-15% и 98 O, Ca Q, Оостальное, с размером частиц 401 0 мкм обрабатывают разбавленной

5%-ной соляной кислотой в течение 1 ч при комнатной температуре для снятия

10-15% поверхностных слоев, затем отмывают его цистиллированной водой от соляной кислоты до нейтральной реакции и высушивают в вакууме (Р, =1 мм рт. cr} при 150-200 С. Нанесение хлорсилана о (масса привитых непредельных групп

1,58 вес.%) и озонирование ведут согласно примеру. 3. Полученный после озонирования продукт имеет структуру:

CHO с1 ( перл ит Г

Cн-сон

ОбНэ

Содержание активного кислорода, определенного иоцометрически: найцено

0,92 вес.%; вычислено 0,95 вес.%.

Пример 9. Отличается от при35 мера 1 тем, что озонирование проводят

6 в среде этилового спирта цри — 20 С.

Полученный после озонирования про-. дукт имеет структуру:

40 Н вЂ” ООН а эрос ил I

Обгнб

Содержание активного кислорода, определенного иодометрически: найцено

0,44 вес.%; вычислено 0,46 вес.%.

Пример 10. Отличается от примера 3 тем, что озонирование прово»

Ф дят в среце пропилового спирта при О С.

Полученный после озонирования про-. цукт имеет структуру: б но

CH- О ОН

îCçí

I аэросил. Содержание активного кислорода, определенного иодометрически: найцено

0,40 вес.%; вычислено 0,41 вес.%.

1 8

Пример 11. Отличается от примера 3 тем, что озонирование проводят в среде уксусной кислоты в течение 40 мин.

Полученный после озонирования процукт имеет структуру:

СHO «э б аэросил бн-Оон

od (о) бы

Содержание активного кислорода, опрецеленного иодометрически: найдено

0,9 вес.%; вычислено 0,81 вес.%.

Пример 12. Отличается от примера 3 тем, что озонирование проводят в среде масляной, кислоты в течение

60 мин. После окончания реакции продукт промывают петролейным эфиром и высушивают при 20 С. Полученный после озонирования продукт имеет структуру: аэросил бн — ООН об(о)(бн ),сн, )l- бн=Сн«

3 перлит

Масса привитых непредельных групп

1,6 вес.%.

Озонирование проводят согласно примеру l. Полученный после озонирования продукт имеет структуру:„ gi,— — бн — О он 1 g

nePBBT 1.1 О ДН

Э Ь

Содержание активного кислорода, опре; целенного иодометрически: найцено

0,95 вес.%, вычислено 0,94 вес.%. формула изобретения

Способ получения пероксидированных минеральных наполнителей цля полимеСодержание активного кислорода, определенного иоцометрически: найцено

0,73 вес.%; вычислено 0,73 вес.%.

Пример 13. В автоклав емкостью

1 л загружают 100 г перлита, 20 г винилметилцихлорсилана, вакуумируют до остаточного давления 1 мм рт. ст. и нагревают при 150 С в течение 10 ч (давление в автоклаве 4 ати). После окончания реакции продукт промывают петролейным эфиром и высушивают при

120 С. Полученный продукт имеет структуру: ров, содержащих привитые перекисные группы общей формулы:

)s -w

1 (Сн „, где = СН-ООН -CH-ООН

1 t

ОСН ОС Н б

СНО

-ООН "е - -СН ; — СЪН

OR

-С(о)СН; -С(О)(СИ 1 СН

87411 10

ИОили1, заключающийс я в том, что минеральный наполнитель, содержащий привитые винил-, метилвинилили норборненилсилильные группы, подвергают озонированию при температуре от

- 20 до +20"С в среде спирта или органической кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

k.йеч ечч in Ро1мпег 7ecbnoto ЕЙ

Ьч ЭКе . ч.1,н-ч,И9Э2,р. -М.

2. Мой Р цМ.. banter n., 1916,6 М -Ь,28 51.

3, Авторское свидетельство СССР

N9 519460, кл, С 09 С 1/28, 1976.

Составитель О, Минаева

Редактор С. Лыжова Техред Н.Ковалева Корректор С. Шекмар

Заказ 8270/23 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного. комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д. 4/5 ,Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4