Способ получения фенол-формальдегидных смол

 

ОП И- С"А:НИ Е

И ЗОБРЕТЕ Н ИЯ

Союз Советскфтк

Социалистическмк

Республик 78?420

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l ) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 22. 12.78 (2 I ) 2700009/23-05 (51)М. Кл.

С 08 Ci 8/10 с присоединением заявки .%

Государственный комнтет . (23 ) Приоритет по делам изабретеннй и открытий

ОпУбликовано 15.12.80. Бюллетень №46

Дата опубликования описания 15.12.80 (53) УДК678.632 (088.8 ) (72) Авторы изобретения

В. Г. Гуцалюк, В. М. Невский и В. А. Матвеев (7I ) Заявитель

Институт химических наук AH Казахской CCP (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛ-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ

Изобретение относится к способу получения фенол-формальдегидных смол, которые могут найти. широкое применение в производстве конструкционных материалов, клеев, лаков и т.д.

Известен способ получения смол, вклю- чающий конденсацию пара-замешенных фе-. нолов с формальдегидом при нагревании в среде диоксана с последующим введением оуивфохиориаов о-хинонаивииае 11). тО

Однако данным способом получают смолы новолачного типа, не устойчивые к термоокислительной деструкции и к действию света.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является непрерывный способ получения фенолрормальдегидной смолы в присутствии соляной кислоты в среде четыреххлористого углерода при мольном соотношении ренола и формальдегида 1:0,80,9. Образующийся твердый продукт отделяют от органической и водной фаз, сушат при 100-140 С в течение 400-500 мин. о

Отверждение продукта осуществляют гек2 саметилентетрамином. Способ включает операции получения олигомерного продукта, отделения надсмольного слоя, нейтрализации, отмывки, сушки и введения отверждающего агента на конечной стадии отверждения, ).

Недостатками способа является использование водного раствора формальдегида; наличие надсмольных вод; экзотерМичность процесса; необходимость нейтрализации и отмывки кислотного катализатора.

Цель изобретейия - подавление экзотер мического аффекта, исключение образования сточных вод при получении растворимых самоотверждаккцихся смол, пригодных для использования в качестве связутсецего для пластмасс, клеев и, лаков.

Цель достигается тем, что в способе, включающем конденсацию фенола с формальдегидом при нагревании в органическом растворителе в присутствии кислотного каталйзатора, конденсацию проводят при

60-SG С при мольном соотношении фенол:

:формальдегид, равном 1:0,8-3, а в ка 3 7874 честве органического растворителя берут диоксан.

Способ осуществляют следующим образом.

B реактор загружают диоксан, параформ и кислотный катализатор. Полученную смесь нагревают при перемешивании для растворения параформа до 60-96 С. Посо ле этого в нагретую смесь вводят весь фенол в расплавленном или кристаллическом виде и выдерживают реакционную смесь при заданной температуре и перемешивании в течение 0,5-3 ч. Контроль за изменением концентрации исходных веществ в смеси осуществляют, например, с помощью газовой хроматографии. По окончании реакции получают прозрачный, бесцветный раствор смолы в диоксане, которы и можно ср азу же использовать в качестве адгезина или лака, Зля получения ю 20 связующего реакционную смесь охлаждают и выливают в воду. При этом высаживается вязкая смола белого цвета. Смолу промывают водой до нейтральной реакции.

При удалении из смолы всего диоксана она

25 переходит в нерастворимое состояние при комнатной температуре. В.присутствии диоксана смола остается пластичной и растворимой в органических растворителях в течение некоторого времени. В растворе диоксана смола не отверждается даже в

30 присутствии кислотного катализатора в течение 1,5-2,5 мес. Срок хранения раствора смолы может быть увеличен путем уменьшения концентрации катализатора или разбавления диоксаном.

Пример 4. 46,1 r (0,49 моль) фенола смешивают с раствором 35,4 г (1,18 моль) параформа и 4,1 г (3,48 мл) соляной кислоты в 100 мл диоксана, нагретым до 60 . Повышения температуры

О смеси при этом не происходит. Реакционную смесь нагревают до 96о и выдерживают при этой температуре и перемешиваний в течение 2 ч. Обрабатывают реакционную смесь, как описано в примере 3.

Получают 70,3 г твердой нерастворимой

Пример 1., 9,4г(0,1 моль) фенола добавляют в раствор, содержащий

2,4 г (0,08 моль) параформа, 0,4 г а (0,34 мл) концентрированной соляной кислоты и 30 мл диоксана, нагретый цо 60 С.

Разогревания смеси нет. Полученную реако ционную смесь выдерживают при 60 С и перемешивании в течение 1,5 ч. Получают прозрачный бесцветный раствор, который выпивают в воду. Образующуюся вязкую смолу промывают водой до нейтральной реакции и обрабатывают водяным паром. Сушат сначала на воздухе, затем в

0 50 сушильном шкафу при 60 С. Получают

8,4 r розовой порошкообразной новолачной смолы, выход которой составляет 89% от веса исходного фенола. Элементный состав смольп С 79,07, 79,02; Н 6,14, 6,26.

Пример 2. 9,4г(0,1 моль) фе- иола смешивают с раствором, содержащим

30 мл диоксана, 3 .г (0,1 моль) парафор,ма и 2 r пара-толуол-сульфокислоты, на—

20 4

1ретым до 60 С. Разогревания смеси нет.

Выдерживают реакционную смесь при 80 С и перемешивании в течение 0,5 ч. Обрабатывают реакционную смесь как в примере

1. Получают 8„87 г белого порошкообразного продукта, выход которого составляет

94% от веса исходного фенола. Элементный состав: С 74,40, 74,61; Н 6,10, 5, 97.

Пример 3. 47 г (С 5 моль) фенола смешивают с реакционной смесью, со-. держащей 70 мл диоксана, 30 г(1 моль) параформа, 2 г (1,73 мл) концентрированной соляной кислоты и 2 r (1,68 мл) концентрированной (85 o) муравьиной кислоты, нагретой до 60 С. Разогревания о смеси при этом не происходит. Смесь нао гревают до 90 С и выдерживают при этой температуре и перемешивании в течение

1,5 ч. Получают прозрачный бесцветный раствор смолы в .диоксане.

Полученным раствором пропитывают стеклоткань (4 слоя) и изготовляют образец стеклопластика. Отверждение осуществляют в прессе при 170 в течение о

2 ч. Стеклопластик содержит 32% связующего, имеет плотность 1,9 г/см, материал однородный, без вздутий, трещин и расслоений. Образец испытывают на двух опорный ударный изгиб поГОСТ 4647-69.

Прочность образца а -14-18 кгс.см/см

И

Проводят испытания образца на статический изгиб по ГОСТ 4648-71, разрушающее напряжение при изгибе составляет

2520-2040 кгс/ем .

Х

Для получения связующего для пластмасс или древесины реакционную смесь разбавляют водой. При этом выпадает вязкая смола белого цвета, которая при комнатной температуре переходит в нерастворимое состояние через 3 сут. При высушивании с нагреванием смола переходит в твердое состояние. Выход отвердившейся смолы составляет 66,4 г, или 141% от веса исходного фенола. Элементный состав конечного продукта: С 71,85, 71,68;

Н 6,61, 6,41.

1. Патент Великобритании

И . 1329888, кп. С 3 R, опублик. 1973.

2. Патент Великобритании

М 1082320,кл. С 3 R, опублик. 1967 (прототип).

5 7874 смолы. Выход продукта составляет 152% от веса исходного фенола.

Пример 5. 9,4 г (0,1 моль) фенола добавляют в смесь, содержащую

9 г (0,3 моль) параформа, 57 мл диоксана и 2 г (1,73 мл) соляной кислоты, нагретую до 70 . Повышения температуры смеси нет. Смесь нагревают до 90 и выдерживают при этой температуре и перемешивании в течение 3 ч. Образуется щ очень вязкая масса, которая при тепловой обработке или отмывке водой переходит в твердое состояние. Элементный состав, %:

С 71,30, 71,40; Н 6,10, 6,22.

Важная роль в процессе конденсации фенола и формальдегида принадлежит" растворителю — диоксану, с помощью которого . решается проблема создания гомогенной реакционной смеси. Указанная особенность диоксана позволяет проводить конденсацию фенола и формальдегида в присутствии кислых катализаторов при значительном избытке формапьдегида и при этом получать смолу в виде раствора. Таким свойетвом вода, ксилол, четыреххлористый углерод, спирт и другие растворители не обладают.

Именно в этих растворителях в процессе конденсации избыток формальдегида всегда приводит к образованию нерастворимых продуктов в кислой среде. Эти продукты забивают технологическое оборудование и приводят к остановке процесса.

Использование диоксана в качестве растворителя значительно упрощает управление процессом конденсации фенола и формальдегида в кислой среде. Благодаря то35 му, что. при проведении процесса в диокса-, не устраняется экзотермический эффект реакции, появляется возможность управлять скоростью реакции конденсации, варьируя очередность ввода компонентов в реактор, 40 изменяя в широких пределах их соотношение и концентрацию в реакционной смеси, а также изменяя температуру конденсации.

Устранение экзотермичности реакции обеспечивает более безопасное проведение процесса конденсации и позволяет остановить процесс на необходимой стадии.

Применение диоксана позволяет получать растворы смолы, которые без дополнительной обработки можно использовать непосредственно в виде лакового связующего при производстве слоистых пластиков или адгезивов для склеивания древесины и других материалов.

Форму ла изобретения

Способ получения фенол-формальдегидных смол, включающий конденсацию фенола с формальдегидом при нагревании в органическом растворителе в присутствии кислотного катализатора, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью подавления экзотермического эффекта и исключения образования сточных вод при получении растворимых самоотверждающихся смол, ь конденсацию проводят при 60-96 С при мольном соотношении фенол:формальдегид, равном 1:0,8-3> а в качестве органического растворителя берут диоксан.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

Составитель Н. Космачева

Редактор О. Колесникова Техред А.Ач Корректор H. Швыдкая

Заказ 82 7 1/2 3 Тираж 549 Подписное

ВНИИ ПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4