Циклолинейные органосилоксановые сополимеры с повышенной теплостойкостью и способ их получения

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

< >791758 Ф

:)

-к =,=. с о (61) Дополнительное к авт. свид-ey— (22) Заявлено 27. 12. 78 (21) 2706791/23-05 с присоединением заявки ¹вЂ” (23) Приоритет

Опубликовано 301280. Бюллетень ¹ 48

Дата опубликования описания 02. 01. 81 (51)М. Кл.з

С 08 G 77/44

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (З) УДК б78 ° 84 (088.8) (72) Авторы изобретения

К. P-. Андрианов, Л. !». Хананашвили, Н. H., !»акарова, О. В. !»Укбаниани и С. !". !»еладзе (71) Заявитель

Тбилисский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет (54) ЦИКЛО3!ИНЕЙНЫЕ ОРГАНОСИЛОКСАНОВЫЕ СОПО1!ИМЕР!!

С ПОВЬП !ЕННОЙ ТЕПЛОСТОЙКОСТЬ!! И СПОСОБ

У!Х ПОЛУЧЕНИЯ к", о о! — кукк о1,»„(! к ф в !.

0 — $ — Π!

1

0 — $i — К в !

1

1, $(,—

В ш !

$ 0 25 кж общей кш !

В N$iO

R III

Формулы

RID Кш !

$СО gi NR

I 1 ж кж

Изобретение относится к области синтеза новых полимерных соединений конкретно к циклолинейным органосилоксановым сополимерам общей форму лы 1 5 где 1=m=2, R R =C6 Н 6, R =СН, R-"=Ñe Ну

10 или 1=2,m=4 R =СьН5, Р =CH) R - =СНЗ, R СН Ce Нб СН2=СН и=-3 300, х=80-250 и способу их получения.

Эти сополимеры обладают повышенной теплостойкостью и могут найти 15 применение в качестве связующих.

Указанные сополимеры и способ их получения в литературе не описаны.

Известны циклолинейные органосилоксановые блоксополимеры общей фор- 20 мулы где в=3-30, n=3 300, R =Ci, Ce H

С!СЕ Н4 С! Св Н С Н4, R- =С вН, R =R -=ÑH или R- =СНз, R — =Ce Н, С Н=СН>, Х=1 0-240Щ

Теплосто. кость этих блоксополимеров недостаточна, и при их деструкции выделяется большое количество летучих, что препятствует их практическому использованию в качестве связующих, например, в углепластиках.

Целью изобретения является синтез циклолинейных органосилоксановых сополимеров общей формулы I, обладающих повышенной теплостойкостью.

Органосилоксановые сополимеры указанной, формулы получают поликонденсацией при 20-150 C диоксиорганоциклосилоксанов общей Формулы к о-(о о - к

НО 0 ф!0 с <.о =диаминодиорганосилоксанами

791758 где R-=H,ÑН, п,п>, R1 — R Р имеют ука<) ванные значения. Реакция идет без катализатора в токе сухого азота,или аргона в блоке или в растворе, затем ее продолжают в вакууме при давлении

3-5 мм рт.ст., при 100-120 >C до постоянной вязкости.

Применение реакционноспособных д,и>-диаминодиорганосилоксанов позволяет проводить начальную стадию реакции при 20-50 С до образования однородной гомогенной смеси. Для лучшего удаления выделяющегося амина реактор продувается сухим инертным газом. Получаемые данным способом сополимеры не требуют никакой очистки, так как выделяющиеся в качестве побочных продуктов реакции аммиак или амины имеют очень низкую температуру кипения и в условиях синтеза полностью удаляются из реакционной массы.

Предлагаемый способ позволяет в очень широких пределах варьировать соотношение органосилоксановых фрагментов 1,m,n в составе циклолинейного сополимера, что в свои очередь приводит к существенным изменениям комплекса физико-механических свойств сополимеров, их термической и термоокислительной стабильности.

В ИК-спектрах сополимеров структуры 1, состоящих из органоциклотетрасилоксановых и диметилсилоксановых фрагментов, обнаружены полосы поглощения, характерные для антисимметричных валентных колебаний SiOSi связи, для циклотетрасилоксановогo кольца в области 1070-1100 rM, для

-1

Б1-С Н связи при 1435 см ) для ко6 лебания ароматического кольца и валентных колебаний СН-групп 1595 и

3030-3080 см ", SICH>-групп 1412 см .

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником, тубусом для продувания сухого газа, загружают 2,547 г (0,0047 молл) диаминодиметилсилоксана с числом диметилсилоксановых фрагментов п=7 и

3,208 г (0,0047 моля) 1,5-диокси-1,3, 3,5,7,7-гексафенилциклотетрасилоксана, реакционную смесь перемешивают при 50 С до образования однородной гомогенной смеси. Затем температуру повышают до 100-150 С и продолжают нагревание до достижения конверсии по аммиаку до 80-85Ъ, после чего реакцию продолжают при Р=З-6 мм рт.ст. при температуре 120-150 С до постоянного значения вязкости. В результате получают сильно вязкий полимер, хорошо растворимый в обычных органических растворителях с температурой стеклования т.ст. 62< С, / <=0,20, 1=m=2, n=7,x=76, Ri=R-"=Сáí, R - =R ->"==СН .

Потери веса при ТГА при 900 С составляют не более 25о, начальные температуры деструкции лежат в области

375--390 С, в то время как потери в весе при 900аC для известных блоксополимеровf1jсоставляют,35-38-..

Пример 2. 0,5880г (0,00087 моля) 1,5-диокси-1,3,3,5,7,7-гексафенилциклотетрасилоксана и 0,6650 г (0,00087 моля) А, -бисдиметиламинодиметилсилоксана(п=7) в 4 мл ксилола помещают в колбу при перемешивании и подсоединяют к вакууму, через 40 мин началось выделение газообразных продуктов.

Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 7 ч.

Получают сополимер, растворимый в органических растворителях (хлороформ, бензол, толуол),с т.ст 20 С, 15 7„„=0) 44, 1=m=2, R7 =R-" С H, R - =R =CH .

Найдено, -o: С 37, 10; и 7, 44; Si 36,45.

C5<> П S i«0„z

Вычислено,-o: С 37,64; Н 7,01, 7П Si 36,16.

Пример 3. 1,2116 r (0,0021 моля) 1,7-диокси-1,7-дифенил-3,3,5, 9,9,11,11-октаметилциклогексасилоксана и 1,1310 г (0,0021 моля) 1,775 -диаминооктаметилтетрасилоксана помещают в колбу и при перемешивании подсоединяют к вакууму P=8-10 мм.рт. ст., реакцию проводят при 50-80ОС в течение 8 ч. Получают бесцветный полимер, 1=2, х=176, en=4, Rr =С6H5 растворимый B органических растворителях с ) =0,32, с т.ст.= -53 С.

0 Найдено,Ъ: С 38,12; H 6,81; Si

35,17.

С ЬН5о5))<> О«

Вычислено,:: С 38,63; Н 7,19; Si

34,46.

Потери веса при ТГА при 900 С составляют 18Ъ, начальные температуры деструкции лежат в области 420440 >С.

Пример 4. 0,0454 г(0,000082 моля) 1,5-диокси-1,5-диметил-3,3,7, 7-тетрафенилциклотетрасилоксана и

45 1,6659 г(0,000082 моля)<,<)>-диамино— диметилсилоксана с п=300 помещают в колбу и при перемешивании нагревают

1 ч до 100ОC до образова.ния гомогенной смеси. Затем систему псдсоединя5О ют к вакууму Р=З-5 мм рт.ст. и реакционную смесь выдерживают 8 ч при постоянном подъеме температуры до 150<>С до полного превращения выделения амина. Получают сополимер светло-желтого цвета, растворимый в органических растворителях, с „ /0,61 т.ст.=123 С, 1=m=2 R =CH . R-" =C6,)ig, R =R - СН .

Найдено,Ъ: С 33,87; Н 8,21; Si

36,81.

6Ы 1 Цч 304 3<>5

60 Вычислено, ;: С 33,01; Н 8,061 Si

37,49.

Пример 5. 0,8471 г(0,00126 моля) 1,5-диоксигексафенилциклотетрасилоксана и 0,6050 r (0,00126 моля)

65 бисдиметиламинотриметилтрифенилсилок791758

На а giO

Я

2 m/Z

Кш

I р„N$(o

К

Кй ($10

Т

Rm

PsNR, К

Формула изобретения

Составитель В. Комарова

Редактор Е. Харина Техред Е.Гаврилешко Корректор Е. Папп

Заказ 9395/24 Тираж 549 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам. изобретений и открытий

113035, Москва, Х<-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП"Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 сана нагревают 1 ч до 100оC для образования гомогенной смеси. Затем вакуумируют при 160 /Р=З-5 мм рт.ст. в течение 8 ч до полного прекращения выделения амина и до постоянной вязкости. Получают твердый, прозрачный полимер со структурой I, растворимый в органических растворителях,1=m=2, Р =Р-"=С Н, Р =СЬН, К =СНЗ, n=3, х=181, т.ст.=+10с С, „(„=0,38.

Найдено,Ъ: С 65,21; Н 4,98; Si

19,01.

Вычислено,%: С 65,39; Н 5,16;Si.

18,74.

Таким образом, полимеры, полученные согласно изобретению, обладают повышенной теплостойкостью, при их деструкции выделяется меньшее количество летучих, т.е. они обладают более высоким коксовым числом по сравнению с известными 1, кроме того способ их получения проще по сравнению с известными, так как в известном способе исходные А,ю =диоксиполиорганоциклосилоксаны необходимо дополнительно получать реакцией термической гомоконденсации.

1. Циклолинейные органосилоксановые соголимеры общей формулы т где 1=m=2, R =Р =С Н, Р-=CH>,R(-=C< H,, или 1-2, m=4, Rt=C6 Н, Ра -СН 3, Ри2-СН3

К6=СН, С„,Н, f H =CH п=3-300, x=80-250, с повышенной теплостойкостью.

2. Способ получения сополимеров по п.1, отличающийся тем, что проводят поликонденсацию при

20-150 С диоксиорганоциклосилоксанов общей формулы с А,m -диаминодиорганосилоксанами об20 щей формулы где R-"=Í, СН, n,m, R Т R -" имеют указанные значения.

Источники ин Ьормации, принятые во внимание при зкспертизе

1. Авторское свиде"ельство СССР по заявке Р 2653228/23-05, кл. С 08 G 77/44, 0 .03.78.