Олигоорганооктилсилоксаны и способ их получения

Описываются новые жидкие кремнийорганические полимеры общей формулы

где А=0, СН3SiO1,5, C2H5SiO1,5, Si(O0,5)4; R1=R2=СН3, С2Н5; R3=СН3, С2Н5, R4=Н, СН3; но при R4=СН3 заместители R1,R2,R3 не могут одновременно иметь значения СН3 или С2Н5, m=4-20; n=6-32; р=0, 2, 6, 8; b=2, 3, 4, и способ их получения. Техническим результатом является возможность их работать в широком интервале температур от минус 60°С до 180°С, при этом они обладают улучшенными низкотемпературными, вязкостно-температурными и смазывающими характеристиками. 2 н.п.ф-лы.

 

Изобретение относится к получению новых жидких кремнийорганических полимеров, конкретно - олигоорганооктилсилоксанов общей формулы

A{[R1R2SiO]m[R3C8H17SiO]n[CH3CF3CH2CH2SiO]p[R4(CH3)2SiO0,5]}b(I),

где А=0, CH3SiO1,5, C2H5SiO1,5, Si(O0,5)4; R1=R2=CH3, C2H5; R3=СН32Н5, R4=H, СН3; но при R4=СН3 заместители R1, R2, R3 не могут одновременно иметь значения СН3 или С2Н5; m=4-20; n=6-32; p=0, 2, 6, 8; b=2, 3, 4, работоспособных в широком интервале температур от минус 60°С до 180°С, обладающих улучшенными низкотемпературными, вязкостно-температурными и смазывающими характеристиками.

Известны олигоорганосилоксановые жидкости с триоганосилильными концевыми группами, содержащие метилалкилсилоксановые звенья с длинноцепными алкильными заместителями у атомов кремния общей формулы R3SiO[SiO(СН3)R5O]nSiR3, где R - алкил C1-C18, фенил или алкиларил с числом атомов углерода не более 10 и, по крайней мере, один R - СН3, a R5-алкил C6-C18, но предпочтительно C8 (Пат. Англии №1325394, МКИ C 10 G 3/46, опубл.1973).

Такие олигомерные жидкости имеют низкие температуры застывания (ниже 75°С), высокие температуры вспышки (243°С), но величину диаметра пятна износа на четырехшариковой машине трения, превышающую 1 мм, при работе в течение 1 часа при 75°С и нагрузке 40 кГс. Их смазывающие свойства являются доступными для использования, например, в качестве гидравлических жидкостей, но недостаточными для применения в ряде других объектов современной техники. Смазочные свойства таких олигомеров улучшают добавками 0,1-3,0 мас.% додеценилянтарного ангидрида (оптимально 0,5 мас.%), но при этом ухудшаются низкотемпературные свойства.

Известны полиорганосилоксановые жидкости общей формулы PhCH(Me)CH2SiMe2[OSiCH3C8H17]x[OSi(CH3)CH2CH(Me)Ph]yOSiMe2CH2CH(Me)Ph, в которой отношение х и у составляет 8 к 2 (Пат. США №3532730, МКИ C 07 f 7/08, опубл. 1970). Их получают гидросилилированием олигометилгидридсилоксаном α-метилстирола и н-октена в присутствии катализатора Спайера.

Сополимерная жидкость имеет температуру застывания минус 84°С, вязкость при минус 54°С 11200 сСт и температуру вспышки 290°С. Диаметр пятна износа на четырехшариковой машине трения при 204°С, 1200 об/мин, при нагрузке 20 кГс за 1,5 часа работы составляет 1,38 мм. Этот показатель является достаточным для применения в авиационных гидросистемах, но не соответствует требованиям для ряда других объектов техники, например для низкотемпературных приборных масел.

Известны олигодиэтилэтилоктилсилоксаны разветвленного строения общей формулы R[(C2H5)2SiO]m[C2H5C8H17SiO]n[(CH3)3SiO0,5]a, где R=CH3SiO1,5, С2Н5SiO1,5, C6H5SiO1,5, O1,5SiCH2SiO1,5, Si(O0,5)4; m=18-36, n=21-42; a=3, 4, 6 (Пат. РФ №2177484, МКИ C 08 G 77/44, опубл. 2001).

Эти олигомеры имеют низкие температуры застывания (минус 90°С-минус 95°С); хорошие смазывающие свойства на уровне минеральных масел, величины диаметра пятна износа на четырехшариковой машине трения по ГОСТ 9490-75 (температура 20°С, осевая нагрузка 20 кГс, число оборотов - 1450 об/мин, время испытания 60 минут, газовая среда - воздух) составляют 0,28-0,41 мм. В указанных условиях минеральное масло МС-14 имеет величину диаметра пятна износа 0,55-0,60 мм.

Олигодиэтилэтилоктилсилоксаны разветвленного строения указанной общей формулы получают гидросилилированием соответствующими олигодиэтилэтилгидридсилоксанами н-октена в присутствии раствора платинохлористоводородной кислоты в изопропаноле (катализатор Спайера) при 120°-140°С с последующей отгонкой фракции с температурой кипения до 150°С в массе при остаточном давлении 400,6-661,6 Па.

Недостатком этих олигомеров являются повышенные значения кинематической вязкости при температурах ниже минус 50°С, ограничивающие возможность их практического применения.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению являются линейные олигоорганосилоксаны общей формулы Kl(RlR2SiO)a-(R3R4SiO)b-K2, где R1, R2, R3=CH3, С2Н5, а=0-25, b=6-50, K1K2=OSi(CH3)3, OSi(C2H5), ОН, OC2H5; R4=CnH2n+1, n=8-24, входящие в состав кремнийорганического масла наряду с циклическими олигоорганосилоксанами общей формулы [R5R6SiO]c, где R5=CnH2n+1, n=8-24; R6=СН32Н5; с=3-5, при следующем соотношении компонентов соответственно, мас.% (60-95):(5-40) (Пат. РФ №2101308, МКИ C 08 L 83/04, опубл. 1998). Способ получения такого масла заключается в гидросилилировании смесью, например, олигоэтилгидридсилоксанов общей формулы (С2Н5)3SiO[(С2Н5)2SiO]m2Н5HSiO]n - C2H5 и циклического строения общей формулы [C2H5HSiO]4, где m=9, а n=15, н-октена при температуре 120°-125°С в присутствии раствора платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте (катализатор Спайера) в течение четырех часов с последующей отгонкой легколетучей фракции при 140°С и остаточном давлении 5 мм рт.ст.

Из приведенной общей формулы линейного олигоорганосилоксана следует, что такие олигомеры, содержащие функциональные гидроксильные или этоксильные группы на концах цепей молекул, а также, возможно, перекисные связи (при К2=-OSi(СН3)3, -OSi(C2H5)3, -ОН, -ОС2Н5, как это следует из общей формулы, приведенной в формуле изобретения), не могут быть стабильными за счет возможных реакций по этим группам. Кроме того, в описании изобретения указано, что такие композиции при минус 60°С имеют значения кинематической вязкости более 70000 мм2/с, что серьезно ограничивает возможный температурный интервал их практического применения. Это является серьезным недостатком компонентов заявленной композиции.

Недостатком способа получения вышеприведенного кремнийорганического масла (Пат. РФ №2101308, МКИ C 08 L 83/04, опубл. 1998) является отсутствие контроля за содержанием остаточного активного водорода в продуктах реакции гидросилилирования, заниженная температура отгонки летучих фракций (в описании отсутствуют сведения о том, где замеряется температура - в парах или в массе жидкости), не позволяющая полностью удалить не вступивший в реакцию и избыточный н-олефин. Это должно приводить к ухудшению ряда физико-химических и технических характеристик получаемых продуктов.

Задачей настоящего изобретения является получение олигоорганооктилсилоксанов, работоспособных в широком интервале температур от минус 60°С до 180°С, обладающих улучшенными низкотемпературными и вязкостно-температурными свойствами (кинематическая вязкость при температуре минус 60°С не должна превышать 30000 сСт) при сохранении смазывающих свойств на уровне минеральных масел, совместимых с минеральными и синтетическими средами.

Технический результат достигается путем получения олигоорганооктилсилоксанов общей формулы

А{[R1R2SiO]m[R3C8H17SiO]n[CH3CF3CH2CH2SiO]p[R4(CH3)2SiO0,5]}b (I),

где А=0, CH3SiO1,5, C2H5SiO1,5, Si(O0,5)4; R1=R2=CH3,C2H5; R3=CH3, C2H5, R4=H, СН3; но при R4=СН3 заместители R1, R2, R3 не могут одновременно иметь значения СН3 или С2Н5; m=4-20; n=6-32; р=0, 2, 6, 8; b=2, 3, 4.

Способ получения предлагаемых олигоорганооктилсилоксанов характеризуется тем, что подвергают взаимодействию - реакции гидросилилирования олигоорганогидридсилоксаны общей формулы

A{[R1R2SiO]m[R3HSiO]n[CH3CF3CH2CH2SiO]p[R4(CH3)2SiO0,5]}b(II),

где A, R1, R2, R3, R4, m, n, р и b имеют вышеприведенные значения, с н-октеном в присутствии платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте (катализатор Спайера) при температуре 120°-140°С с последующей отгонкой фракции с температурой кипения до 220°С в массе при остаточном давлении 133,3-400 Па (1-3 мм рт.ст.). Соединения общей формулы (I), их структура, физико-химические характеристики и способ получения в литературе не описаны.

Новизна полученных олигоорганооктилсилоксанов характеризуется наличием в их составе чередующихся силоксановых звеньев с различными заместителями у атомов кремния - силоксановых звеньев с этилоктильными заместителями с диметилсилокси-звеньями или силоксановых звеньев с метил-γ-трифторпропилсилокси-звеньями. В качестве блокирующих силоксановые цепи триорганосилокси-групп могут входить в состав молекул как триметилсилокси-, так и диметилоктилсилокси-группы.

Состав и строение получаемых олигоорганооктилсилоксанов подтверждены методами ПМР и ЯМР 29Si-спектроскопии. Остаточное содержание активного водорода за счет не вступивших в реакцию Si-H исходных олигоорганогидридсилоксанов общей формулы (II) не превышает 0,01 мас.%. Полученные соединения по сравнению с известными по прототипу имеют низкие температуры застывания (ниже минус 90°С), более чем в три раза меньше значения кинематической вязкости при температуре минус 60°С и сохраняют хорошие смазывающие свойства, наряду с совместимостью с синтетическими и минеральными средами.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

А=0, R1=R2=CH3, R32Н5, R4=СН3, m=4, n=7, p=2, b=2. В четырехгорлую колбу, снабженную затвором с мешалкой, капельной воронкой, термометром, обратным холодильником и трубкой-барботером для подачи инертного газа, помещают 166,7 г олигодиметилметил-γ-трифторпропилэтилгидридсилоксана линейного строения с содержанием активного водорода 0,58% мас. и значением кинематической вязкости при 20°С 13 мм2/с. Через содержимое колбы в течение 30 минут барботируют аргон при одновременном нагревании до температуры 120°-125°С, после чего из капельной воронки в течение 1,5 часа прикапывают смесь, состоящую из 113,5 г н-октена и 0,88 г (1,12 мл) 1% раствора платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте (катализатор Спайера), с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы составляла 125°-140°С. После завершения прикапывания перемешивание реакционной смеси продолжают в течение 6 часов при 125°-140°С. Полученный продукт анализируют на содержание остаточного активного водорода. При содержании остаточного активного водорода менее 0,02% мас. продукт реакции переносят в колбу Кляйзена и отгоняют избыточный и непрореагировавший н-октен при остаточном давлении 400-661,6 Па (3-5 мм рт. ст.) до достижения температуры в массе жидкости 220°С. В остатке получают 255 г целевого продукта олигодиметилметил-γ-трифторпропилэтилоктилсилоксана с температурой застывания минус 95°С и значением кинематической вязкости при 20°С - 75 мм2/с, при минус 60°С - 24950 мм2/с. При испытании на вибротрибометре на паре трения сталь У10А / рубин коэффициент трения движения составляет при нагрузке 213 гс - 0,07, при нагрузке 262 гс - 0,12.

Пример 2.

А=0, R1=R2=C2H5, R32Н5, R4=H, m=7, n=6, р=0, b=2. В условиях примера 1 из 76 г ω,ω-диметилгидридолигодиэтилэтилгидридсилоксана линейного строения с содержанием активного водорода 0,6 мас,% и значением кинематической вязкости при 20°С 18 мм2/с, 59 г н-октена и 0,41 г (0,53 мл) 1% раствора платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте (катализатор Спайера) получают 123,5 г (96% от теоретич.) ω,ω-диметилоктилолигодиэтилэтилоктилсилоксана с вязкостью при 20°С 90 мм2/с, при минус 60°С - 9950 мм2/с, с температурой застывания - минус 107°С. При испытании на вибротрибометре на паре трения сталь У10А / рубин коэффициент трения движения составляет: при нагрузке 213 гс - 0,08, при нагрузке 263 гс - 0,12.

Пример 3.

А=Si(O0,5)4, R1=R2=CH3, R32Н5, R4=СН3, m=20, n=32, p=0, b=4. В условиях примера 1 из 149,3 г тетра-кис-олигодиметилэтилгидридсилоксана разветвленного строения с содержанием активного водорода 0,76 мас.% и значением кинематической вязкости при 20°С 18 мм2/с, 141,5 г н-октена и 1,11 г (1,5 мл) 1% раствора платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте (катализатор Спайера) получают 211,1 г (94,9% от теоретич.) тетра-кис-(олигодиметилэтилоктилсилоксана) с вязкостью при 20°С 201,5 мм2/с, при минус 50°С - 12400 мм2/с, с температурой застывания минус 102°С. Величина диаметра пятна износа, измеренная на четырехшариковой машине трения в условиях трения пары «сталь / сталь» при 20°С, нагрузке 20 кг, 1450 об/мин, 60 мин, составляет 0,28 мм.

Пример 4.

А=Si(O0,5)4, R1=R2=CH3, R3=C2H5, R4=СН3, m=20, n=24, p=8, b=4. В условиях примера 1 из 122 г тетра-кис-(олигодиметилэтилгидридметил-γ-трифторпропилсилоксана) разветвленного строения с содержанием активного водорода 0,47 мас.% и значением кинематической вязкости при 20°С 36 мм2/с, 75,9 г н-октена и 0,36 г (0,46 мл) 1% раствора платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте (катализатор Спайера) получают 181 г (93,5% от теоретич.) тетра-кис-(олигодиметилэтилоктилметил-γ-трифторпропилсилоксана) со значением кинематической вязкости при 20°С 178 мм2/с, при минус 50°С - 8200 мм2/с, с температурой застывания минус 106°С. Величина диаметра пятна износа, измеренная на четырехшариковой машине трения в условиях трения пары «сталь / сталь» при 20°С, нагрузке 20 кг, 1450 об/мин, 60 мин, составляет 0,34 мм.

Олигоорганооктилсилоксаны, полученные по настоящему изобретению, имеют величины температуры застывания ниже минус 90°С, величины значения кинематической вязкости при температуре минус 60°С, не превышающие 25000 мм2/с, и обладают смазывающими свойствами на уровне минеральных масел, а также совместимостью с минеральными и синтетическими средами. Таким образом, поставленную задачу изобретения следует считать выполненной.

1. Олигоорганооктилсилоксаны общей формулы I

где А=0, СН3SiO1,5, C2H5SiO1,5, Si(O0,5)4; R1=R2=СН32Н5; R3=СН3, С2Н5, R4=Н,СН3;

но при R4=СН3 заместители R1, R2, R3 не могут одновременно иметь значения СН3 или С2Н5;

m=4-20; n=6-32; р=0, 2, 6, 8; b=2, 3, 4, в качестве основы масел.

2. Способ получения олигомеров формулы (I), характеризующийся тем, что подвергают взаимодействию олигоорганогидридсилоксаны общей формулы (II)

где А=0, СН3SiO1,5, C2H5SiO1,5, Si(O0,5)4; R1=R2=СН3, С2Н5; R3=СН3, С2Н5, R4=Н, СН3;

но при R4=СН3 заместители R1 ,R2, R3 не могут одновременно иметь значения СН3 или С2Н5;

m=4-20; n=6-32; р=0, 2, 6, 8; b=2, 3, 4, с н-октеном в присутствии платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте при 120°-140°С с последующей отгонкой фракции с температурой кипения до 220°С в массе при остаточном давлении 133,3-400 Па.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к химической промышленности, а точнее к производству алкилсиланов. .
Изобретение относится к получению новых жидких кремнийорганических полимеров, конкретно - олигодиэтилэтилоктилсилоксанов общей формулы R[(C2H5)2SiO] m [C2H5C8H17SiO] n [(CH3)3SiO0.5] a (I) где R = CH3SuO1.5, C2H5SiO1.5, C6H5SiO1.5, O1,5SiCH2SiO1.5, Si(O0.5)4; a = 3, 4, 6; m = 18-36, n = 21-42, используемых в качестве основы масел и смазок, работоспособных в широком интервале температур от минус 60oC до 150oC и обладающих улучшенными смазывающими характеристиками.

Изобретение относится к области переработки полимеров, в частности к способу получения изделий из полисилоксанов методом литья, прессования. .

Изобретение относится к способам получения кремнийорганических гидрофобизаторов, в частности порошкообразных алкилсиликонатов щелочных металлов. .

Изобретение относится к способу очистки полиалкилсилоксанов, способу получения кварцевого стекла из очищенных полиалкилсилоксанов, а также к полученным в результате реализации указанного способа очищенным полиалкилсилоксанам, и изготавливаемому из них кварцевому стеклу.

Изобретение относится к термостойким полимерным материалам на основе кремнийорганического связующего, используемым в основном для изготовления электроизоляционных материалов.

Изобретение относится к новым диорганополисилоксанам с короткой цепью, линейной или циклической, или триорганосиланам, имеющим фильтрующие фрагменты с сульфонамидной функцией, выбранные среди производных 3-бензилиденкамфоры, бензотриазолов, бензофенонов и беизимидазолов, более конкретно, эти соединения применимы в качестве солнечных органических фильтров в косметических композициях, предназначенных для защиты кожи и волос против ультрафиолетового излучения.

Изобретение относится к области химической технологии и может быть использовано при дистилляции органических соединений на предприятиях химической, пищевой, нефтеперерабатывающей и других отраслей промышленности.

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к полимерным соединениям класса полидиорганосилоксанов, конкретно к линейным полидиорганосилоксанам общей формулы где R' C2H5H9H13-; l=16,7-33,3; m=66,7-83,3 и к сополидиорганосилоксанам общей формулы где 1).

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения мономеров для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей (ПЭС), широко используемых в качестве теплоносителей, рабочих жидкостей для гидросистем, основы низкотемпературных масел, демпфирующих жидкостей.

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к способу получения новой смеси мономеров, содержащих функциональные группы, для синтеза полиэтилсилоксановых жидкостей, которые могут использоваться в качестве теплоносителей, рабочих жидкостей для гидросистем, основы низкотемпературных масел и др.

Изобретение относится к полимерному материалу, обладающему оптически детектируемым откликом на изменение нагрузки (давления), включающему полиуретановый эластомер, адаптированный для детектирования изменения нагрузки, содержащий алифатический диизоцианат, полиол с концевым гидроксилом и фотохимическую систему, включающую флуоресцентные молекулы для зондирования расстояния, модифицированные с превращением в удлиняющие цепь диолы, в котором мольное соотношение диолов и полиолов находится в диапазоне от приблизительно 10:1 до около 1:2, а фотохимическая система выбрана из группы, состоящей из системы эксиплекса и резонансного переноса энергии флуоресценции (FRET)

Изобретение относится к многокомпонентной местной пенистой системе для получения пенополиуретанов для строительных целей на местах, состоящей из полиизоцианата (компонент А), полиола, содержащего воду (компонент В), которые находятся в отдельных контейнерах, а также эпоксидной смолы на основе бисфенола А и бесфенола F, и/или силоксанового форполимера со средней молярной массой от 200 г/моль до 10000 г/моль с реактивными концевыми алкокси-группами (компонент С), обычного катализатора для реакции образования полиуретана, и/или обычного сшивающего агента для силоксанового форполимера (компонент D) в пространственно разделенной форме и, необязательно, наполнителя, одного или нескольких красителей или пигментов и обычных добавок
Изобретение относится к силиконовым композициям, способным к долговечному прилипанию к текстилям и обеспечивающим получение огнестойкости

Изобретение относится к получению новых жидких кремнийорганических полимеров, конкретно - олигоорганооктилсилоксанов общей формулы A{[R1R2SiO]m[R3 C8H17SiO]n[CH3CF 3CH2CH2SiO]p[R4 2SiO0,5]}b, где А0, CH3SiO1,5, C2 H5SiO1,5, Si4 ; R1R2CH3, C2H 5; R3СН3,С2Н5, R4H, СН3; но при R4СН 3 заместители R1, R2, R3 не могут одновременно иметь значения СН3 или С 2Н5; m4-20; n6-32; p0, 2, 6, 8; b2, 3, 4, работоспособных в широком интервале температур от минус 60°С до 180°С, обладающих улучшенными низкотемпературными, вязкостно-температурными и смазывающими характеристиками

Наверх