Порошкообразная композиция

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ . К АВТОИ:ИРМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Севетскяк

Соцяакястяческяк

Республяк

< 1794044 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 270279 (21) 2747996/23-05

{51)М. КЛ л с присоединением заявки ¹

С 08 Ь 75/04

Госудавствеииий комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 07,0181 Бюллетень М 1

Дата опубликования описания 07.0181

{53) УДК 678. 664 (088. 8) (72) Авторы изобретения

В.Ф.Матюшов, С. В.Дронов, Т.M. Гриценко и B.Ã.Ìàòþøoâà

Институт химии высокомолекулярйых соединений

AH KP HHcKoH CCP (71) Заявитель (5 4 ) ПОРОШКООБРАЗНАЯ КОМПОЗ ИП ИЯ

Изобретение относится к области синтеза ненасыщенных полиуретанов и может быть использовано для получения листовых и пленочных матерИалов, покрытий, рельефных изделий, в качестве связующих клеев.

Известна порошкообразная композиция, .включающая ненасыщенный полиуретан и виниловый мономер (1).

Однако полученный на ее основе полимер характеризуется повышенной хрупкостью, Наиболее близкой по технической сущности к предлагаемому является порошкообразная композиция, включаю- 15 щая форполимер с концевыми акрилатными группами, инициатор радикальной полимеризации и виниловый MQHoMGp (2).

Порошкообразная,композиция включает в качестве основного компонен- 20 та форпзлимер с концевыми акрилатными группами, содержащий также цепи уретановые, ароматические и циклические группировки с количеством углеродных атомов между уретановыми 25 группами не более 30.

Недостатком известной порошкообразной композиции является отсутствие эластичности у отвержденных Ма" териалов на их основе, что значитель- 30 но ограничивает область применения таких композиций. Деформационная теплостойкость полимеров составляет

140-160, модуль упругости 27,6 10 кг/см

Цель изобретения — получение на основе порошкообразной композиции сшитых полимерных материалов, обладающих высокой эластичностью.

Указанная цель достигается тем, что в качестве форполимера с концевыми акрилатными группами она содержит продукт взаимодействия олигомерного полиола и гидроксилсодержащего акрилата с полиизоцианатом и полиамином при следующем соотношении компонентов мас.ч.:

Форполимер с концевыми акрилатными группами 73-98

Инициатор радикальный полимеризацин 1-5

Виниловый мономер 1-25

Для синтеза форполимеров в качест ве олигомерных полиолов могут быть использованы олигомеры молекулярной массы 400-6000, имеющие температурУ стеклования ниже комнатной и функциональность по гидроксильным групппам ) 2. К ним относятся сложные полиэфиры, получаемые поликонденсацией

794044 с дикарбоновыми кислотами, полилактоны, простые полиэфиры (поликситетраметилен-, полиоксиэтилен-, полиаксипропиленгликоли), смешанные, раз— ветвленные полиэфиры, их смеси, олигодиены и др.

В качестве гидроксилсодержащих акрилатов могут быть использованы мо- ! номерные и олигомерные соединения,содержащие 3 1 гидроксильную и 3 1 акрилатную группы. К ним относятся гидроксиалкиловые эфиры (мет) акриловой кислоты (например, Р -гидроксиэтил-! метакрилат),неполные эфиры(мет)акриловой кислоты и таких низкомолекуляр. ных полиолов как триметилопропан, глицерин, пентаэритрит,сорбит и др., а также олигомерных полиолов (простые и сложные полиэфиры), продукты взаимодействия моно- и полиэпоксидных соединений с (мет) акриловой кислотой, гидроксиметилакриламид и др. 20

B качестве полиизоцианатов могут быть использованы ароматические, алифатические и циклоалифатические диизоцианаты (толуилендиизоцианат, дифенилметиндиизоцианат, ксилилендиизо- д5 цианат, гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат и др.), продукты их взаимодействия с низкомолекулярными диолами, полиолами, диангидридами кислот и другими подобными соединениями при избытке диизоцианата.

Полиаминным компонентом могут являться ароматические и алифатические диамины (4,4 -диаминодифенилметан, 4,4" -диаминодифенилоксид, и-фенилендиамин, пиперазин, этилендиамин, гексаметилендиамин и др ° ), гидразин, дигидразиды дикарбоновых кислот.

Синтез форполимера можно осуществлять н растнорителях с последующим высаждением продукта реакции или дру- 40 гимн известными методами. Предпочтительное соотношение компонентов (в молях) полиэфир: дииэоцианат: гидроксилсодержащий акрилат: диамин от

2:4:2:1 до 4."8:2:3. 45

Инициаторами радикальной полимеризации в композиции могут являться: инициаторы термической полимеризации перекиси гидроперекиси, азосоединейия(перекись бензоила, лаурила, гидроперекись кумола, азодиизобутиронитрил и др.), смеси перекисей с ускорителями аминами (амины, соли металлов переменной валентности);ини,циаторы УФ-инициируемой полимеризации (бензоин и его эфиры,бензофенон, антрахион и его производные и др.);

Форполимеры могут также отверждаться при облучении "-лучами и ускоренными электронами.

В качестве мономерав в композиции 6() могут быть использованы ненасыщенные соединения (стирал, (мет) акриловая кислота и ее эфиры со спиртами и полиолами), акриламид и его производные и др. 65

Предпочтительно использовать высококипящие или нелетучие ненасыщенные мономеры типа диакрилатов диодов.

Однако возможно отверждение композиции без применения ненасыщенных мономеров.

Сущность изобретения подтвержда- ,ется примерами.

Пример 1, Смешивают 100 г (0,1 моль) обезноженного полиокситетраметиленгликоля (сушат 3 ч при 100 С

Ю в вакууме 1 мм рт. ст.) и 34,8 г (0,2 моль) 2,4-толуилендиизоцианата и нагревают 1 ч при 80 С. Получают макродиизоцианат (МДИ) с содержанием изоцианатных групп 6,26%. K МДИ добавляют 8,56 г (0,066 моль) монометакрилового эфира этиленгликоля (МЭГ) и 0,14 r дибутилдистеарата олова.

Реакционную массу выдерживают 2-2,5 ч при 20оС, содержание изоцианатных групп полученного продукта составляет

3,9Ъ. Продукт реакции разбавляют 150 мл циклогексанона, добавляют к нему

18,0 акриламида, а затем при перемешинании и охлаждении добавляют 13,2г

4,4 -диаминодифенилметана. После 1 ч перемешивания при 20 С к реакционной, смеси добавляют 200 мл гексана, ее переносят н шаровую мельницу и проводят измельчение в течение 30 мин.

Образующуюся взвесь порошка отфильтровывают, промывают гексаном и сушат на воздухе, Получают композицию ненасыщенного форполимера и мономера с количественным выходом н виде мелкодисперсного порошка, Т композиции равна 160-165 Cr, Через сито в размером ячеек 300мк просеивается не менее 80% порошка.

К порошкообразной композиции добавляют гидроперекись изопропилбензола (бензоил ) в количестве, соответствующем следующему составу компонентов, мас.ч.: форполимер:мономер:инициатор 87:10:3.

Прессованием композиции н прессформе-при 180 в течение 10 мин получают сшитый полимер со следующими характеристиками: прочность при разрыве (> равна 430-500 кг/см удлинение при разрыве Я равно 130%, модуль 100%-ной деформации Е равен 390 кг/см .

II р и м е р 2. Смешивают 80 г обезноженного полиэтиленгликольадицината (содержание гидроксильных групп 3,9Ъ, карбоксильных — 0,05%) с 34,8 г (0,2 моль) толуиландиизоцианата (смесь изомерон 2,4 и 2,6 в соотношении 65:35) и нагревают 0,5ч при 80 С. Получают МДИ с содержанием изоцианатных групп 7,11% (МДИ-.1).

К 35,4 г МДИ-1 добавляют 2,6 г МЭГ и 0,025r дибутилдистеарита олова и перемешивают реакционнув сме:ь н т»чение 2 ч при комнатной те.лц рат.ре.

К продукту реакции добавляют 40 м i

794044 циклогексанона, 10,9 r триэтиленгликольдиметакрилата (ТГМ-3) и 3 96 г

/

4, 4 -диаминодифенилметана. После пеперешивания в течение 1 ч добавляют

60 мл гексана, продукт измельчают, промывают гексаном и сушат на воэдч)хе. Получают порошок с Тп, равной о пл

135-140 С. К наму добавляют гипериэ и прессуют при 150-160 С с выдержкой в течение 10 мин. Состав композиции— форполимер:мономер:инициатор 77:20:3.

Свойства отвержденного материала равны d 230 кг/см E равен 210 Ъ, Е равен 170 кг/см

- рр

Пример 3. 100 r (0,1моль) полиоксиэтиленгликоля смешивают с

34,8 (0,2 моль) 2,4-толуилендиизоцианата и выдержавают реакционную смесь при 80 С в течение 1 ч. получают МДИ с содержанием изоцианатных групп 6.08Ъ

К МДИ добавляют 8,35 г (0,064 моль)

М:-Г и проводят реакцию при 80 С с пе- 2 ремешиванием в течение 3 ч до получения продукта с содержанием изоцианатных групп 2,8:. Полученный продукт разбавляют 130 мл циклогексанона и к раствору добавляют при перемешивании э и охлаждении 15,0 г акриламида и

6,95 г (0,064 моль) и-фенилдиамина и 4,5 бензоина. Через 30 мин добавляют 180 мл гексана, продукт реакции измельчают, отфильтровывают и сушат.

Получают порошкообразную Композицию с т, равной 165-175ос, следующего состава: форполимер:мономер:инициатор 88,5:8,9:2,6 мас.ч.).

Порошок прессуют в прессформе при

170 С и получают лист толщиной 1 мм, о который затем облучают люминесцентными лампами Луф-80 на расстоянии

Ф

10 см в течение -15 мин. Получают сшитый полимер со следующими характеристиками: 5 равна 210 кг/см, 6. равно 40

170Ъ, Е равен 160 кг/см

Пример 4. Смешивают 100 r (0,077 моль) МДИ-1, 7,1 г (0,0565 моль) МЭГ, 0,1 r дибутилдистеарата олова и смесь перемешивают при ком- 45 натной температуре 2-2,5 ч до содержания изоцианатных групп 3,51Ъ. Продукт реакции разбавляют 80 мл цик-— логексанона и при перемешивании с охлаждением добавляют 3,4 г (0,056 моль) этилендиамина и 1,0 г метилового эфира бенэоина (МЭБ) с 1,2 r ТГМ-3.

Через 10 мин добавляют 150 мл гептана и измельчают продукт реакции до получения частиц размером 0,5-1 мм, После фильтрации и сушки получают порошкообразную композицию с Т равной 135-145 С. Соотношение компоФ пл нентов в композиции форполимер:инициатор:мономер составляет 98:1:1.

Из порошка вальцеванием при тем- Щ пературе валков 100-120 С получают листовой материал задаваемой толщины. Этот еще не отвержденный материал имеет прочность при растяжении, равную 15-20 кг/см, и удлинение при 65 разрыве 20-25Ъ . Листовой материал может быть использован для получения печатных форм. Например, из листа толщиной в 2 мм вырезают заготовку по размеру печатной формы, помещают ее н копировальную рамку, накладывают негатив и облучают ртутнокварцевой ПРК-7 на растоянии

О см в течение 5 мин со стороны негатива. Затем необлученные участки нымынают смесью воды со спиртом (50:

:50) ч получают рельефную форму, которую можно использовать для высокой и топоофсетной печати.

Механические характеристики облученного материала: б равно 340 кг/см

2 равно 160Ъ, Е рр ранен 260 кг/см.

Пример 5. Аналогично примеру 4 иэ тех же исходных компонентов при соотношении фсрполимер:инициатор

99:1 получена порошкообразная компоО эиция, при отверждении которой получают полимер со следующими механическими характеристиками:бранно 330 кг/см, и равно 170 Ъ, Е равен

2.

250 кг/см

Пример 6. Аналогично примеру 4 приготавливают композицию, содержащую дополнительно мономер ТГМ-3 при следующем соотношении компонентов: форполимер:Tl M — 3:МЭБ = 73:25:

:2 мас.ч., Тпл = 130-140-С. Как и в предыдущем примере, из него получают листовой материал, Механические характеристики отвержденного материала: б равно 260 кг/см, 6. равно 490Ъ, оо равен 120 кг/см

Пример 7. По методике, описанной в примере 4, получают форполимер при следующем соотношении исходных компонентов (в молях):МДИ

1:МЭГ:этилендиамин = 2:2:1. Порошкообразную композицию приготавливают при соотношении форполимер:ТГМ

3:МЭБ = 83:14;8:2,2 мас.ч. Температ1 ра плавления композиции 115-120 С.

Механические характеристики отвержденного материала g равно 360 кг/см

Й равно 230Ъ, Е о равен 190 кг/см.

Пример 8. 400 г эпоксидной диановой смолы марки ЭД-20 смешивают с 142 г акриловой кислоты, 5 г диметилбенэиламина и 5 r гидрохинона и выдерживают рекционную смесь при

100 с в течение б ч. Затем непрореагировавшую акриловую кислоту отгоняют в вакууме, Получают эпоксиакрилат с содержанием гидроксильных групп

10Ъ.

36,4 г эпоксиакрилата смешивают со 100 r МДИ-1 и 0,1 г дибутилдистеарата олова и 20 мл циклогексанона.

Проводят реакцию при комнатной температуре в течение 2,5 ч. Затем продукт реакции растворяют в 70 мл циклогексанона и добавляют 3,64 г этилендиамина. Аналогично, как и н предыдущих примерах, получают порошок с размером частиц 0,5-1 мм и Т„, ран794044

Формула изобретения

Составитель С.Турина

Редактор П.Горькова Техред H. Бабурка Корректор Ю.Макаренко

Заказ 9465/3 Тираж 539 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, Г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ной 125-135 С. Состав композиции:форо полимер: ТГМ-3: МЭБ-90, 2: 9: О, 8. Свойства отвержденного материала: б равно

170 кг/см, 6 равно 250%. E равен

120 кг/см

Как следует из примеров, предлагаемая порошкообраэная композиция может (быть использована для получения элас- томеров, обладающих хорошими прочност,ными свойствами — прочностью при расЯтяжении 170-430 кг/см и удлинением .при разрыве до 130-400t модулем

100%-ного растяжения 120-390 кг/см

Синтез ненасыщенного форполимера, основного компонента заявляемой композиции, довольно прост и при регенерации растворителей обычной раэгонкой является .безотходным, Композиция стабильная при хранении, ее отверждение не сопровождается выделением побочных продуктов.

Для получения изделий из композиции могут быть использованы различные методы переработки. Изделия сложной формы могут быть получены прессованием, иэделия в виде листа, пленки или непрерывного профиля — вальцеванием, литьем под давлением, экструзией. Для получения покрытий могут быть использованы методы порошковой технологии.

Иэделия могут быть получены из неотвержденного материала с последующим структурированием при облучении

УФ-светом, ускоренными электродами, $ -лучами. Таким методом возможно получение иэделий сложной конфигурации, например печатных форм (пример 4).

Известно, что для изготовления печатных форм предложено большое количество жидких фотополимерных композиций, отверждением которых получают эластомеры, близкие.по свойствам упо.мянутым выше материалом. Использование заявляемой композиции позволяет получить твердые фотополимеризующиеся материалы для предварительно очувствленных пластин, применяющихся затем

-для печатных форм. Из преимуществ твердых печатных форм перед жидкими можно назвать следующие: возможность централизованного изготовления в виде непрерывного автоматизированного процесса, увеличение графической точности воспроизведения изображения, 5 снижение усадки, достижение лучшей равномерности по толщине и др., а также получение печатных форм для воспроизведения наиболее сложных растровых и многокрасочных работ °

Композиция может быть использована в комбинации с порошкообразными и волокнистыми наполнителями. В этом случае возможно .получение однородных иэделий с большим содержанием напол15 нителя, так как связующее в расплавленном состоянии обладает низкой вязкостью. Возможно применение композиции также в качестве клея.

Порошкообразная композиция, включающая форполимер с концевыми акрилатными группами, виниловый мономер и иниГ атор радикальной полимеризации, тличающаяс я тем,что,с целью получения на ее основе сшитых полимерных материалов, обладающих высокой эластичностью, в качестве

Зр форполимера с концевыми акрилатными группами она содержит продукт взаимодействия олигомерного полиола и гидроксилсодержащего акрилата с полиизоцианатом и полиамином при следую35 щем соотношении компонентов, мас.ч.:

Форполимер с концевыми акрилатными группами 73-98

Инициатор радикальной полимеризации 1-5

4р Виниловый мономер 1-25

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 3876726, кл. 26077.5, опублик, 1975.

2. Патент Англии Р 1388859, 45 кл, С 08 G 18/65, опублик, 1975 (прототип) .