Способ очистки абгазов процессахлорирования или оксихлорирования

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 03.11 76 (21) 2416998/2Ç-04 (23) Приоритет — (32) 0 5. 11 . 7 5 (31) 629171 (33) США

Опубликовано 070181 Бюллетень HP 1

Дата опубликования описания 09. 01. 81

Р!)И. Кл.

С 07 С 17/38

Государственный комитет

СССР ао делам изобретений и открытий (53) УДК 547.412. .723.07(088.8) Иностранцы

Эллин Джеймс Зайгенхаген и Рамсей Гордон Кэмпбелл (CILIA) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Стауффер Кемикал Компани" (CIIIA) . (71) Заявитель (5" ) СПОСОБ ОЧИСТКИ АБГАЗОВ ПРОЦЕССА ХЛОРИРОВАНИЯ

ИЛИ ОКСИХЛОРИРОВАНИЯ

Изобретен .е относится к способу очистки абгазов процесса хлорирования и оксихлорирования этилена.

Во многих процессах хлорирования или оксихлорирования этилена превращение этилена протекает не полностью. Выходящий из реактора хлорирования или оксихлорирования поток содержит, помимо продуктов реакции, от 0,1-15 вес.Ъ, а иногда и до

20 вес .Ъ:непрореагировавшего этилена, а также соляную кислоту, кислород, инертные газы и т.д. Современные,направленные на охрану окружающей среды тенденции предельно возможного 15 уменьшения содержания в атмосфере углеводородов, высокая стоимость этилена, обусловливают реальную необходимость извлечения непрореагировавшего этилена., а также других низ- 20 ких алифатических хлоруглеводородов.

Известен способ очистки абгазов процесса хлорирования или оксихлорирования этилена от этилена и других низших алийатических хлоруглеводоро- 25 дов путем обработки хлором при температуре 80-250 C в присутствии катализатора — железа или железа, нанесенного на инертный носитель|1).Степень конверсии хлора 99,5%. 30

Целью изобретения является улучшение качества целевого продукта-абгаза после стадии очистки и уменьшение загрязнения окружающей-среды.

Качество очистки известным способом невысокое, а выброс таких абгазов в окружающую среду значительно загрязняет атмосферу.

Поставленная цель достигается описываемым способом очистки абгазов процесса хлорирования или оксихлорирования этилена от этилена и других низших алифатичеаких хлоруглеводородов путем обработки хлором при 100250ОС, предпочтительно при 100-180ОС и давлении 2-6 атм в присутствии катализатора — смеси 15-20 вес.Ъ железа и 80-85 вес.% активированного глинозема, пропитанного хлорным железом, в количестве 1-5вес. t в расчете на глинозем. Предпочтительно процесс ведут при времени контакта

2-30 с, при объемной скорости подачи исходных абгазов 50-2000 ч

При практическом осуществлении способ применим для очистки абгазов, содержащих до 7-10 об.Ъ этилена.".ðàктически достигают после очистки содержания этилена менее 50 об.ч/млн и содержания хлора ниже 200 об.ч/млн.

795450

Способ по данному изобретении может обеспечить снижение содержания этилена до 1 об.ч/млн. и хлора до

5 об.ч/млн. путем регулирования температуры и времени выдержки.

На фиг. 1 представлена технологическая схема удаления хлора из отработанного потока, богатого хлором. и частично хлорированными насыщенными углеводородами; на фиг. 2 — то же, в сочетании с системой удаления эти" лена.

tO

По трубопроводу 1 (фиг. 1) богатый хлором поток абгазов направляется в теплообменник 2, повышающий температуру потока примерно до 90-250 С, предпочтительно, примерно до 100180 С, он поступает в реактор 3, представляющий собой реактор с неподвижным слоем катализатора. В используемом катализаторе отношение площади поверхности железа к суммар- © ной поверхности ВЕТ глинозема колеблется от величины, примерно равной

1,5-кратной площади поверхности внутренней стенки реактора, поделенной на суммарную площадь поверхноСти ВЕТ, 33 содержащего здесь глинозема.

Новая каталитическая смесь обла-дает особой эффективностью в случае ее применения в некорродирующих сосудах. 30

Под термином "каталитическая смесь" следует понимать зональную структуру, в которой слои металлического железа перемежаются ее слоями пропитанного катализатора и квазигомогенное состояние, когда один из компонентов смеси произвольно или почти равномерно диспергирован в другом компоненте. Металлическое железо может присутствовать в виде имеющейся в продаже железной насадки, железного лома или в любом другом виде, в котором железо присутствует в металлической Форме.

Реактор 3 может быть выполнен в виде резервуара или сделан трубчатым..4Я

Ои может быть рассчитан на восходящий или нисходящий поток газообразных реагентов, Реактор 3 функционирует при температуре 90 — 250 С, предпочтительно 100-180 С. Давление ц составляет примерно 1-5 атм. Выходящий из реактора 3 поток содержит хлорирование углеводороды, претерпев шие в общем более интенсивное хлорирование, чем углеводороды в трубопроводе 1; небольшие количества непрореагировавших этилена и хлора; .иепрореагировавшие компоненты предыдущей операции и проходящие через систему инертные газы. Этот выходящий поток поступает по трубопроводу 40

4 в зону сепарации 5, где происходит отделение хлористого этилена и более тяжелых хлорированных примесей. Масса выходящих газов, состоящих главным образом из инертных ra- ф5 зов и небольших количеств хлористого водорода, отводится по трубопроводу 6. После удаления с помощьи надлежащих .технических средств хлористого водорода выходящий газ содержит только допустимые количества этилена и хлора и выбрасывается в атмосферу. В зависимости от температуры реакции и времени выдержки содержание этилена составляет менее

50 ч.млн, зачастую даже менее 1 об.ч/

/млн.ч. Содержание хлора составляет менее 200 ч/млн, зачастую даже менее 50 об.ч./млй. Из зоны сепарации по трубопроводу 7 жидкая фаза поступает на дальнейшую очистку.

На фиг. 2 представлен способ по данному изобретению, представляющий собой усовершенствование способа извлечения этилена из зтиленсодержащего потока, По трубопроводу 8 подают смесь этилена и других компонентов, из которой удаляют этилен реакцией с хлором с получением хлористого этилена. Трубопровод 8 может служить выводом из системы хлорирования или оксихлорирования этилена. В этом случае смесь содержит хлорированные углеводороды(насыщенные и ненасыщенные) и, возможно, инертные газы, например азот, прошедший, не вступая в реакцию, через систему хлорирования или оксихлорирования. Хлор подают по трубопроводу 9, примерно с 0,310%-ным молярным избытком относительно находящегося в трубопроводе 8 этилена. Контактирование хлора с этиленсодержащей смесью проходит в трубчатом реакторе 10 с протеканием экзотермической реакции над катализатором, который состоит из активированных частиц глинозема с однородной удельной поверхностью или со смешанной удельной поверхностью, либо в смеси, либо в виде слоев с примерно постоянной площадью поверхности. Реактор 10 рассчитывается иа работу с восходящим или нисходящим по током газов. Температура на входе колеблется примерно от 50 до 200 С.

Максимальная температура реактора составляет примерно 100-2500С. Давление колеблется в диапазоне примерно от 1 до 5 атм. Отходящий из реактора 10 поток содержит хлористый этилен, небольшие количества непрореагировавшего этилена, непрореагировавший хлор, все другие примеси, инертные вещества и непрореагировавшие компоненты, содержащиеся в исходных потоках или образовавшиеся в результате происходящих в реакторе 10 побочных реакций, например реакции окисления или реакции хлора с другими, помимо этилена, соединениями.

В качестве варианта показанной на фиг. 2 технологической схемы, можно внедрить реактор 3 в реактор

795450

90 (минима льнб)

5 (максимально) 10. Слой катализатора реактора 3 становится в этом случае дополнительной зоной, расположенной после реактора 10.

Термин "активированный глинозем" согласно изобретению представляет собой любую пористую абсорбирующую форму окиси алюминия, полученную по методу Байера или эквивалентному методу из нечистого соединения, например боксита, нагретого до контролируемой температуры, достаточно высокой для отгона всей связанной воды, но достаточно низкой для сохранения всей требуемой площади поверхности.

В приведенных далее, примерах все экспериментальные данные были полу- . чены на схеме по. фиг. 2, Реактор 10 состоит из никелевой трубы длиной

3660 мм и диаметром 51 мм, окруженной по всей длине 102 мм стальной трубой. Тепло реакции отводят кипящей водой, температура которой в кольцевом пространстве между двумя трубами поддерживают при давлении 1 ат при температуре 121 С. Температуру места перегрева и ее положение внутри слоя катализатора измеряют с помоцью передвижной термопары, раэме" ценной внутри термогильзы диаметром

6,35 мм, расположенной внизу реактора - по всей его длине.

Слой катализатора в реакторе 10 разделен на три эоны, каждая длиной

762 мм. В верхней зоне в качестве катализатора используют глинозем марки A 3235 с диаметром сферических частиц 6,35 мм. Глинозем имеет следующую характеристику:

Твердость на истирание,% 90 (минимально)

Потери при прокаливании(300 C), вес,% . 5 (максимально)

Ситовый анализ, вес,% (по Тайлеру)

+2,5 меш 0,5(максимально)

-2,5+3,5 меш 90 (минимально)

-3,5 + 4 меш 10 (максимально)

-4 меш 1,0(максимально)

Заполнявший среднюю зону катализатор (6,35 мм сферической формы) имеет следующую характеристику:

Объемный вес.кг/мз . 640 48

Удельная площадь поверхности (ВЕТ) м/г 30 5

Твердость на истирание, вес,%

Потери при прокаливании(300еС) вес.%

Нижняя зона заполнена катализатором, который имеет сферическую форму частиц и следующую характеристику: удельная площадь поверхности (BET),è /r 250+25

5 Объемный вес,кг/м3 640+48 .

Потери при прокаливании(300oC),вес.% 5(максимально)

Твердость при истира10 нии,% 90%(минимально)

Удельный объем пор, см7 r 0,44

Средниф диаметр пор (ВКТ),Х 64-70

Объем пор 80-600 A составляет 2037% от общего объема пор.

РеактОр 3 состоит из 6,1 м стальной трубы диаметром 102 мм. Самые верхние 3620 мм трубы футерованы из26 нутри никелем. Слой катализатора имеет в каждом из описанных ниже примеров длину около 2290 мм и находится в верхней части реактора. Температуру катализатора измеряют подвижной термопарой, размещенной в термогильзе, введенной вверх реактора и проходящей по всей его длине..

Подаваемый по трубопроводу 8 поток содержит в каждом случае 7 мол.% этилена, 1 мол% кислорода, 4 мол.% хлористого этилена, 1 вес.% воды, остальное — азот. Давление на входе в реактор 10 поддерживают 3,5 атм.

Скорость подачи абгаэов 50,6 см/с.

Для расчета концентрации хлора и соляной кислоты отходящий поток в трубопроводе 4 барботируют через раствор иодистого калия и собирают в сосуде с вытеснением воды, имеющей известный объем. Кроме того, часть

40 выходного потока конденсируют и анализируют жидкую и газовую фазы (после конденсации) путем газовой хроматографии. Результаты сводят (совместно с результатами титрования) в

4 общий материальный баланс, на основании которого рассчитывают процент избытка хлора и другие представленные в приведенных таблицах данные.

Пример. Слой катализатора состоит из колец Пала толщиной 16мм, уложенных слоями толщиной около

70 мм, перемежающимися со слоями толщиной 310 мм-катализатора глинозема пропитанного хлорным железом, причем содержание железа составляет

2 вес,%.Кольца Пала составляют примерно 18 об.% от слоя катализатора.

Данные, характеризующие поток выходных газов после 220 и 250 часов работы сведены в табл.1.

g) Результаты, полученные при малом времени пребывания в реакторе, приведены в табл.2.

795450

Таблица 1 (5

5,4

17,3

8,5

17,3

10,0

17,3

17., 3

10,1

17,3

5,3

1,6

10,5

407

11,2

17,3

204

12,0

17,3

535

17„3

13,0

Таблица 2

5,8

2,8 455

4,2 1

5 3735

5 3734

5 5423

5 6382

356 2384

195 158

5,8

197

159

5,8 5,4 1

5,8 5 9 16

5,8 6,1 1

198

166

201

156

201

166

18,35 4892

5 8

35,4 1

211

168

2. Способ по п.1, о т л и ч аю шийся тем, что процесс ведут при температуре 100-180оС.

3. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут при времени контакта 2"30 с..

Формула изобретения

4. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут при объемной скорости подачи исходных абгазов 50-2000 час .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции 9 1.421903, кл. С 07 С, опублик. 22.01.65 (прототип).

1. Способ очистки абгазов процесса хлорирования или оксихлорирования этилена путем обработки хлором при температуре 100-250ОС в присутствии железосодержащего катализатора,о т л и ч а ю шийся тем,что,с целью улучшения качества целевого продукта и уменьшения загрязнения окружающей среды,в качестве железосодержащего катализатора используют смесь 15- Щ

20 вес.Ъ железа и 80-85 вес.Ъ активированного глинозема, пропитанного хлорным железом,в количестве 1-5 вес.% в расчете на глиноэем,и процесс ведут при давлении 2-6 атм.

4,307

9,146

10,082

10,176

11,354

10,461

12,269

11,531

199 160

200 162

207 165

199 160

205 160

200 166

200 161

198 161

Фиа!

Фю2 составитель H. Гозалова

Редактор H. ПотаповаТехред Е, Гаврилешко Корректор Г. Решетник, Заказ 4 9 Тираж 452 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП"Патент, r. Ужгород, ул. Проектная,4