Способ очистки алифатических хлоруглеводородов или хлорбензола

 

О Il И C А Н И Е (ii!644768

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сэ(оз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28.02.75 (21) 2109961/23-04 (51) М. Кл.

С 07С 17/38 сприсоединением заявки 1че2109962/23-04 (53) УДК 547.412.723 (088.8) ло лелем изобретеиий (43) Опубликовано 30.01.79. Бюллетень Хе 4 и открытий (45) Дата опубликования описания 30.01.79 (72) Авторы изобретения

А. П. Мантуло, Ю. А. Трегер, И. Н. Новиков, В. Г. Жу,ан, П. Ф. Негода, Л. Н. Приходько и Д. Г. Дельник 1 j;: (71) Заявитель ь т6 i" Р .; "4 (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ АЛИФАТИЧЕСКИХ

ХЛОРУГЛЕВОДОРОДОВ ИЛИ ХЛОРБЕНЗОЛА

ГосУдаРствеи" É KQMHTBT (23) П

Приоритет

Изобретение относится к способу очистки алифатических хлоруглеводородов или хлорбензола, которые находят применение в качестве растворителей, а также в качестве полупродуктов в промышленности основного органического синтеза.

Известен способ очистки хлоруглеводородов от хлорида металла — катализатора типа кислоты Льюиса — путем насыщения газообразным аммиаком с последующей lp перегонкой с водяным паром (lj. При этом возникает проблема сточных вод и осушки целевого продукта.

Известен также способ очистки алифатических хлоруглеводородов или хлорбензола от хлорида металла — катализатора типа кислоты Льюиса — путем обработки алканоламином в количестве 1 — 4 моля на моль хлорида металла с последующим отделением нерастворимых твердых комплексов . алканоламина и хлорида металла фильтрованием (2).

Недостатком известного способа является образование мелкодисперсного, а также труднофильтрующегося комплекса, что затрудняет процесс фильтрации и усложняет процесс в целом.

С целью устранения указанных недостатков, а именно с целью усовершенствования технологического процесса, предлагается ЗО брать алканоламин в количестве 6 — 50 молей на моль хлорида металла.

Предпочтительно, с целью повышения степени очистки и стабилизации целевого продукта в процессе очистки, последний после отделения комплекса хлорида металла и алканоламина подвергать ректификации в присутствии дополнительно введенного алканоламина в количестве 0,1 — 1% вес. желательно в качестве алканоламина использовать моноэтаноламин (МЭА).

В настоящем изобретении процесс очистки упрощается за счет исключения образования нерастворимых комплексов. Для этого используют избыток алканоламина, достаточный для образования жидкого комплекса хлорид металла-алканоламин, имеющего меньшую плотность, чем очищаемый хлоруглеводород, и поэтому всплывающего в нем.

Процесс разделения хлоруглеводорода и образовавшегося комплекса становится очень простой операцией.

Было обнаружено, что очистка предложенным методом возможна не для всех хлоруглеводородов. В частности, она невозможна для 1,2-дихлорпропана, так как жидкий комплекс не образуется, Вместе с тем способ применим для 1,1,2трихлорэтана, 1,2-дихлорэтана, хлорбензо3 ла и т. д., так как в них вначале образуется нерастворимый комплекс, а затем при добавлении избыточного количества алканоламина образуется жидкий легкоотделяемый комплекс.

В случае геминальных хлорпроизводных этана и хлорметанов — СС14 и хлороформа — практически сразу же образуются жидкие всплывающие комплексы.

Разрушение образующихся жидких комплексов легко проходит после отделения от очищенного хлоруглеводорода добавлением воды (либо минеральной кислоты). После разрушения комплекса алканоламин регенерируется.

Необходимое количество алканол амин а для очистки геминальных хлоруглеводородов меньше, чем для других изомеров.

Для очистки используют, кроме МЭА, триэтаноламин. Возможно использование других аминоспиртов. Но наименее дефицитным является МЭА.

Насыщение хлоридами металлов хлоруглеводородов происходит в процессе получения 1,1-дихлорэтана гидрохлорированием хлорвинила в присутствии А1С1з либо

FeC1; в реакциях хлорирования и гидрохлорирования с использованием в качестве растворителя 1,2-дихлорэтана, СС14, гексахлорбутадиена; при очистке метиленхлорида от хлорного железа; в процессе очистки от непредельных соединений подхлорированием в присутствии FeC13 и др, Пример 1. 1 кг метилхлороформа-сырца (МХФ) с опытной установки получения

его гидрохлорированием винилиденхлорида в присутствии FeC13 с содержанием раство.ренного хлорного железа 0,2 /о вес. загружают в литровую делительную воронку (соотношение МЭА: хлорное железо=

=29,1: 1). В ту же воронку загружают 22г

МЭА. Воронку энергично встряхивают в течение 2 — 3 мин.

После отстаивания содержимого воронки в течение 15 мин в ней образовалось 2 слоя.

Верхний (23,6 г) — жидкий комплекс хлорного железа с МЭА (темно-желтого цвета), нижний — очищенный МХФ-сырец с рН 8.

Содержание ионов Fe + в очищенном

МХФ меньше 1 ° 10 — /о вес., по данным колориметрического анализа. Весь процесс очистки проводят при комнатной температуре. Аналогичным образом проводят очистку с использованием триэтаноламина, подавая 18 г на 1 кг МХФ-сырца. Степень очистки такая же. жидкий комплекс после отделения от очищенного продукта заливают 7 объемами воды. При этом комплекс разрушается, и железо в виде гидроокиси выпадает в осадок. Водный раствор МЭА подают на регенерацию (отгонкой).

Пример 2. В аппарат с мешалкой емкостью 600 л загружают 500 кг МХФ-сырца с содержанием FeC13 0,16 /о, 10 кг МЭА

644768

4 и перемешивают в течение 1,5 ч (молярное соотношение МЭА: FeC13 — — 33: 1).

МХФ-сырец загружают в два приема:

10 /о до загрузки МЭА, остальное — после

5 загрузки МЭА.

После остановки мешалки содержимое аппарата отстаивают в течение 05 ч, затем через нижний штуцер из аппарата выгружают 450 кг очищенного МХФ-сырца с

I0 содержанием Fe+ меньше 1 ° 10 — и рН8.

К оставшейся в аппарате массе добавляют 8 кг МЭА и 400 кг исходного МХФ-сырца.

Перемешивание ведут в течение 1,5 ч.

15 После остановки мешалки и отстаивания массы в течение 0,8 ч через сифон вакуумом (через промсосуд) выводят 20 кг верхнего слоя жидкого комплекса хлорного железа с МЭА.

20 Нижний слой очищенного МХФ (Fe + меньше 1 ° 10 — /о (вес.)) смешивают с ранее очищенным и подают на установку ректификации для выделения из него непрореагировавшего винилиденхлорида и других

25 примесей.

Пример 3. Берут метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, 1,2-дихлорэтан, трихлорэтилен, 1,1-дихлор этан, 1,1,2- и 1,1,1-трихлорэтаны, хлористый этил, ® 1,2 - дихлорпропан, гексахлорбутадиен, хлорбензол в количестве12 — 20ги насыщают их хлорным железом (либо хлористым алюминием) в течение 3 ч. Указанные вещества обрабатывают в делительной воронз5 ке емкостью 100 мл 6 — 50 молями МЭА.

В результате обработки получают 2 слоя жидких продуктов: МЭА — хлорное железо — верхний слой и очищенный хлоруглеводород — нижний.

4О Пример 4. Очистка МХФ ректификацией с использованием МЭА.

Используют ректификационную колонну с керамической насадкой. Диаметр колонны 40 мм, высота 2,0 м. Колонна имеет ру45 башку, обогреваемую с помощью термостата, и дефлегматор, охлаждаемый захоложенной водой.

В куб колонны загружают 1,5 л МХФсырца, содержащего 0,9 /о СН вЂ” — CC1>, предварительно очищенного от FeC13, согласно известному способу, и добавляют

5 мл МЭА до насыщения им сырца. В течение 3 ч ведут ректификацию, отбирая легкую и промежуточную фракции и целевой продукт. В легкой фракции содержание

1,1-дихлорэтилена до 7,0 /о, в промежуточной до 0,03 /о, в целевом продукте ниже

0,03 /о. Количество целевого продукта 1,2 л.

В каждой из указанных фракций проверяют наличие хлористого водорода и МЭА.

При содержании МЭА в продукте, пода.ваемом на дистилляцию, )0,1О/о разложение МХФ не происходит и во всех фракциях хлористый водород и МЭА отсутству55 ют ((1 ° 10- / ) 644768

Происходит расслаивание массы, хлорорганический слой оседает внизу, соляная кислота собирается вверху, Цвет остатка практически мгновенно изменяется от тем5 но-красного до бесцветного. В отделенном. хлорорганическом слое практически нет

МЭА ((1 10 %) и он может быть подан на сжигание либо утилизацию.

Обработка

) 10 молями моноэтаноламина

Обработка 10 молями моноэтаноламина

Остаточное

Содержание

РеС1з до очистки, Очищаемые хлоруглеводороды содержание г е+з вес.

Твердый комплекс

Жидкий комплекс

То же

Жидкий комплекс

То же

СН CI

СНС4

0,2

0,1

0,05

СС!,CCI

1,2-СзН4С!з

1 1 СзН4С!з

0,1

0,3

0,2

1,1,2-C2HÇCIq

1, 1, 1-С2Нз С1з

0,35

0,35

С,Н,С1

0,3

C,CI, 0,1

Твердый комплекс

Жидкий комплекс

Комплекс

Жидкий комплекс

1 2-СзНвС1з

C8HGC1

С,НвС! (А1С1з) C H4CI (А1С1з) 1 103

Тверкый комплекс

Жидкий комплекс

Твердый комплекс

Жидкий комплекс

0,3

1. 103

0,2

0,2

0,2

Формула изобретения

1. Способ очистки алифатических хлоруглеводородов или хлорбензола от хлорида металла — катализатора типа кислоты

Льюиса — путем обработки алканоламином с последующим отделением комплекса 15 хлорида металла и алканоламина, отлич а ю шийся тем, что, с целью усовершенствования технологического процесса, алканоламин берут в количестве 6 — 50 молей на моль хлорида металла. 20

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, ч го, с целью повышения степени очистки и стабилизации целевого продукта в процессе очистки, последний после отделения комплекса хлорида металла и алканоламина подвергают ректификации в присутствии дополнительно введенного алканоламина в количестве 0,1 — 1% вес.

3. Способ по пп. 1 и 2, отл и ч а ю щ и йся тем, что в качестве алканоламина используют моноэтаноламин.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3115528, кл, 260-658, 1963.

2. Патент ФРГ № 1768269, кл. С 07С

17/38, 13.01.72 (прототип) .

Составитель Н. Гозалова

Редактор В. Минасбекова Техред С. Антипенко Корректор Р. Беркович

Заказ 2631/9 Изд. № 123 Тираж 520 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Наилучшие результаты получают при концентрации МЭА 0,2 — 0,3% вес. 1 убовый остаток от двух операций ректификации, представляющий собой жидкий комплекс МЭА и МХФ, в количестве 200 мл выгружают из куба и обрабатывают при перемешивании 10%-ной НС! до рН 6,0. (1 10 (1 10 — 3 (1 10 (1 10 (1 10 — 3 (1 10 (1 10 — 3

10 — 3 (1 10 — 3 (1 10