Способ получения винилидендифосфоновой кислоты или ее натриевых солей

 

1. Способ получения винилидендифосфоновой кислоты или ее натриевых солей высушиванием и дегидратацией сухих натриевых солей 1-оксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса и повышения выхода целевых продуктов, на высушивание подают смесь 1-оксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты, угольной кислоты и едкого натра, взятых в мольном соотношении, равном 1 : 0,5 - 2 : 4 - 6, высушивание ведут при температуре 200 - 350^oС и дегидратацию - при температуре 240 - 380^oС с последующим выделением продукта в виде соли или переводом ее в кислоту.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что высушивание и дегидратацию проводят совместно. Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с C-P-связью, а именно к усовершенствованному способу получения винилидендифосфоновой кислоты или ее натриевых солей, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза. Известен способ получения винилфосфоновой кислоты гидролизом дихлорангидрида винилфосфоновой кислоты [1]. Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения винилидендифосфоновой кислоты или ее натриевых солей высушиванием натриевых солей 1-оксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты при температуре 170^oC с последующей дигидратацией полученных сухих солей при температуре 300-500^oC [2]. Продолжительность процесса 4-5 ч, выход продуктов не превышает 50%. К недостаткам этого способа следует отнести большую продолжительность процесса, а также низкий выход целевых продуктов. Целью изобретения является сокращение продолжительности процесса и повышение выхода целевых продуктов. Поставленная цель достигается описываемым способом получения винилидендифосфоновой кислоты или ее натриевых солей, который заключается в том, что смесь 1-оксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты, угольной кислоты и едкого натра, взятых в мольном соотношении 1:0,5-2:4-6, подвергают высушиванию при 220-350^oC, полученные соли подвергают дегидратации при 240-380^oC и целевой продукт выделяют в виде соли или переводят ее в кислоту. Желательно высушивание и дегидратацию проводить одновременно. К отличительным признакам способа следует отнести использование смеси 1-оксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты, угольной кислоты и едкого натра, взятых в мольном соотношени 1:0,5-2:4-6, и проведение высушивания смеси и дегидратации в описанных условиях. Описываемый способ получения винилидендифосфоновой кислоты или ее натриевых солей позволяет сократить продолжительность процесса до 1 мин и повысить выход продуктов до 70-100%. Быстрое высушивание исходного раствора в указанных условиях обеспечивает получение высокоаморфной сухой соли 1-оксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты. Скорость дегидратации солей 1-оксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты, находящихся в аморфном, стеклообразном состоянии, значительно выше скорости дегидратации кристаллических солей. При медленном высушивании исходного раствора, содержащего смесь натриевых солей 1-оксиэтилиден-1,1-дифосфоновой и угольной кислот, происходит их частичная кристаллизация, что приводит к резкому снижению выхода винилидендифосфоновой кислоты (см. пример 4). Пример 1. Раствор, содержащий 2,0 г (8,9 ммоль) моногидрата 1-оксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты, 1,07 г (26,8 ммоль) едкого натра, 0,94 г (8,9 ммоль) карбоната натрия в 8 мл воды (мольное соотношение реагентов равно 1: 5: 1), наносит на поверхность, нагретую до 320^oC. Через 1 мин снимают сухую массу. 2,9 г сухой массы, полученной, как описано выше, растворяют в 4 мл воды, нагревают до кипения и осторожно подкисляют 2,5 мл уксусной кислоты. После охлаждения выпадают кристаллы тригидрата динатриевой соли винилидендифосфоновой кислоты. Осадок отфильтровывают и промывают 80%-ным водным этанолом. Получают 2,0 г продукта. Для дополнительной очистки переосаждают соль метанолом из воды. Данные pH-метрического титрования: найдено Экв 287,1; рассчитано Экв 286,0. Потери веса при высушивании: Найдено,%: 18,85. C₂H₄Na₂O₆·3H₂O. Рассчитано,%: 18,88. Нейтрализацией динатриевой соли винилидендифосфоновой кислоты точно рассчитанным количеством едкого натра получают тринатриевую соль этой кислоты, которую выделяют, осаждая метанолом из водного раствора. 2,9 г сухой массы дегидратированных солей, полученной, как описано выше, растворяют в воде, подкисляют 2 мл уксусной кислоты и для удаления углекислоты нагревают до кипения. Затем раствор пропускают через колонку с катионитом КУ-2 в H⁺-форме, элюируют водой до нейтральной реакции, элюат высушивают в вакууме, полученную стеклообразную массу растворяют в 4 мл безводной уксусной кислоты. При стоянии раствора или при внесении затравки происходит кристаллизация гидрата винилидендифосфоновой кислоты. Кристаллы отфильтровывают, промывают уксусной кислотой и высушивают в вакууме при 100^oC до удаления кристаллизационной воды. Получают 1,4 г винилидендифосфоновой кислоты. Данные pH-метрического титрования: найдено Экв₂ 96,8, Экв₃ 63,1; рассчитано Экв₂ 93,9, Экв₃ 61,6. Пример 2. Раствор, имеющий соотношение компонентов, аналогичное примеру 1, высушивают, нанося на поверхность, нагретую до 200^oC. Полученную пористую аморфную массу дегидратируют при 320^oC в течение 1 мин. Содержание винилидендифосфоновой кислоты 84%. Содержание оксиэтилидендифосфоновой кислоты 16%. Пример 3. Раствор, имеющий содержание компонентов, аналогичное примеру 1, наносят на поверхность, нагретую до 240^oC. Через 1 мин снимают сухую массу. Содержание винилидендифосфоновой кислоты 51%. Содержание оксиэтилидендифосфоновой кислоты 49%. Пример 4. Раствор, имеющий соотношение компонентов, аналогичное примеру 1, медленно высушивают при температуре 100^oC. Полученную массу дегидратируют при 320^oC в течение 1 мин. Содержание винилидендифосфоновой кислоты 42%. Содержание оксиэтилидендифосфоновой кислоты 58%. Пример 5. Раствор, содержащий 2,0 г (8,9 ммоль) моногидрата оксиэтилидендифосфоновой кислоты, 0,72 г (18,0 ммоль) едкого натра, 1,9 г (17,9 ммоль) карбоната натрия в 12 мл воды (мольное соотношение реагентов равно 1:6: 2) наносят на поверхность, нагретую до 380^oC. Через 5 с снимают сухую массу. Содержание винилидендифосфоновой кислоты 46%. Содержание оксиэтилидендифосфоновой кислоты 54%. Пример 6. Раствор, содержащий 2,0 г (8,9 ммоль) моногидрата оксиэтилидендифосфоновой кислоты, 1,07 г (26,8 ммоль) едкого натра, 0,47 г (4,45 ммоль) карбоната натрия в 20 мл воды (мольное соотношение компонентов равно 1: 4:0,5), наносят на поверхность, нагретую до 340^oC. Через 10 с снимают массу. Содержание винилидендифосфоновой кислоты 78%. Содержание оксиэтилидендифосфоновой кислоты 22%. Пример 7. Аналогично прототипу раствор, содержащий 2,2 г (5,28 ммоль) тетранатриевой соли оксиэтилидендифосфоновой кислоты и 0,106 г (2,64 ммоль) едкого натра в 10 мл воды наносят на поверхность, нагретую до 320^oC. Через 1 мин снимают массу. Содержание винилидендифосфоновой кислоты 19%. Содержание оксиэтилидендифосфоновой кислоты 81%. Исследование реакционных смесей осуществлялось методом ЯМР (P³¹) - спектрального анализа. Спектры P³¹ исходных солей 1-оксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты соответствовали указанным в литературе. Константы ЯМР (P³¹)-спектров солей винилидендифосфоновой кислоты отсутствуют в литературе. По полученным данным тринатриевая соль винилидендифосфоновой кислоты (растворитель H₂O) имеет сигнал P³¹, состоящий из четырех компонентов равной интенсивности, расстояние между которыми составляет 32,5; 3,5 и 32,5 Гц. Центр квартета находится при δ = -11,2 м.д. (отн. 85%-ной H₃PO₄). В ЯМР (P³¹)-спектре динатриевой соли винилидендифосфоновой кислоты (растворитель H₂O) расстояние между центральными компонентами квартета менее 2 Гц, между крайними компонентами 68 Гц, δ = -10,З м.д. (отн. 85%-ной H₃PO₄). При подавлении спин-спинового взаимодействия {P³¹}-{H¹} спектры редуцируются до синглетов. Содержание компонентов в реакционных смесях определяли по интегральной интенсивности сигналов. Как видно из приведенных примеров, реакция дегидратации солей 1-оксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты до винилидендифосфоновой кислоты проходит в течение нескольких секунд, при этом выход винилидендифосфоновой кислоты в оптимальных условиях приближается к 100%, а в реакционных смесях отсутствуют продукты разложения 1-оксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты (фосфат, пирофосфат) и другие побочные продукты. Предложенный способ может служить основой для разработки непрерывного процесса дегидратации солей 1-оксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты до солей винилидендифосфоновой кислоты в промышленных масштабах.

Формула изобретения

1. Способ получения винилиденфосфоновой кислоты или ее натриевых солей высушиванием и дегидратацией сухих натриевых солей 1-оксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса и повышения выхода целевых продуктов, на высушивание подают смесь 1-оксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты, угольной кислоты и едкого натра, взятых в мольном соотношении, равном 1 0,5 2 4 6, высушивание ведут при температуре 200 350^oС и дегидратацию при температуре 240 380^oС, с последующим выделением продукта в виде соли или переводом ее в кислоту. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что высушивание и дегидратацию проводят совместно.