Концентратор примесей тяжелыхкомпонентов для газового xpomato-графа

 

Союз Совет;кнк

Со:.,малнстмчвскми

Ресаублнк

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОУСКОМУ С ТВЛЬСТВУ (11800870 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 06.03. 79 (21),2733785/23-25 с присоединением эаявкм Ио (23) Приоритет

Опубликовано 30.01.81. Бюллетень М9 4

Дата опублмковаммя описания 300 181 р1)м. к.3

G 01 N 31/08

Государственный комитет

СССР по деяам изобретений и открытий (53) УДК 543 544 (088 . 8) (72) Авторы изобретения

А. В. Машбиц, В. П. Закатов и Ю.

Всесоюзный научно-исследова ельский конструкторский институт комплексной нефтяной и газовой промышленности (71) Заявитель (54) КОНЦЕНТРАТОР ПРИМЕСЕЙ ТЯЖЕЛЫХ КОМПОНЕНТОВ

ДЛЯ ГАЗОВОГО ХРОМАТОГРАФА

Изобретение относится к хроматографии и может найти применение в химической и газоперерабатывающей промышленности для определения количественного содержания примесей тяжелых компонентов, т.е. компонентов сорбирующихся лучше, чем основной компонент анализируемого газа.

Известны концентраторы примесей для газовых хроматографов, предназначенные для подготовки пробы анализируемого газа с примесями к проявительному хроматографнческому анализу в тех случаях, когда содержание примесей ниже порога чувствительности детектора хроматографа.

В концентраторах производится выделение (накопление) примесей из большой пробы анализируемого газа, их концентрирование и ввод на анализ. 20

Концентраторы примесей содержат соединенную с хроматографическим анали- затором концентрирующую колонку с адсорбентом, выполненную в виде одной или нескольких секций и служащую для накопления и концентрирования примесей, и подключаемый к выходу или входу колонки дозатор для точной дозировки пробы анализируемого газа и обеспечения ввода ее в концентри- М рующую колонку с необходимой скоростью (1), (2) и (33.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и конструктивному исполнению является концентратор примесей для газовых хроматографов, содержащий источник анализируемого газа, дозатор и размещенную к криотермостате концентрирующую ко— лонку с адсорбентом, вход которой соединен через .клапан со стабилизатором расхода газа-носителя, а выход соединен через клапан с хроматографическим анализатором и через клапан и регулируемюй дроссель — с линией .сброса.

При накоплении примесей на вход охлажденной концентрирующей колонки, выход которой соединен с линией сброса, подают мэ доэатора с заданной скоростью отдозированную пробу анализируемого газа. Тяжелые примесные компоненты поглощаются адсорбентом полностью, а основной компонент частично. После завершения ввода пробы производится отдувка основного компонента путем:подачи в охлажденную концентрирующую колонку газа-носителя, в потоке которого основной компонент уносится иэ колонки в линию

800870 сброса, и концентрирование примесей путем нагрева концентрирующей колонки в тепловом поле, температура которого изменяется во времени по длине колонки с одновременной подачей в колонку газа-носителя. Тяжелые примесные компоненты при этом концентрируются в виде узкой полосы на выходе концентрирующей колонки, откуда поступают в хроматографический анализатор ° Таким образом, в известном концентраторе на адсорбенте концентрирующей колонки последовательно осуществляется как накопление, так и концентрирование примесей (42.

Однако такой концентратор не обес- 15 печивает высокой чувствительности и точности определения количественного содержания примесей н анализируемом газе вследствие того, что количество адсорбента, а следователь- рц но и размеры концентрирующей колонки, определяются величинами парциальных давлений (концентрациями) компонентов примесей. Чем ниже парциальное давление приместного компонента, тем большее количество адсорбента необходимо для его полного поглощения, тем большими должны быть размеры колонки и тем большее количество основного компонента поглощается адсорбентом колонки при накоплении. Поскольку парциальные давления примесей в анализируемом газе очень малы, то для накопления тяжелых примесных компонентов, особенно тех, что по сорбируемости близки к основному компонен- З5 ту, приходится применять колонки больших размеров. В этом случае на отдувку основного компонента и концентрирование примесей необходимо затрачивать значительное количество газа- @» носителя. Содержащиеся н газе-носителе примеси также поглощаются адсорбентом концентрирующей колонки и далее вместе с примесями анализируемого газа поступают на проянительный анализ, снижая его чувствительность и точность, при этом чем ниже концентрации компонентов примеси в анализируемом газе, тем больший объем газаносителя требуется пропустить через нее для отдувки и концентрирования ® » и тем ниже точность анализов.

Цель изобретения — повышение чувствительиости и точности определения концентраций компонентов примеси.

Указанная цель достигается тем, что концентратор примесей для газоного хроматографа, содержащий источник анализируемого газа„ дозатор и размещенную в криотермостате концентрирующую колонку с адсорбентом, вход 60 которой соединен через клапан со стабилизатором расхода газа-носителя, а выход соединен через клапан с -хро.а матографическим анализатором и через клапан и регулируемый дроссель -.- с 65 линией сброса, снабжен заполненной адсорбентом дополнительной колонкой с устройствами для ее нагрева и охлаждения и узлом стабилизации давления десорбирующегося в колонке газа при этом вход дополнительной колонки через клапаны подключен ко входу концентрирующей колонки и к источнику анализируемого газа, а выход ее соединен через клапан с линией сброса и с узлом стабилизации данления десор;, бирующегося. в колонке газа, выполненным в ниде измерителя давления, вход которого подключен через клапан к выходу дополнительной колонки, а выход через регулятор соединен с устройством нагрева дополнительной колонки. Кроме того, между источником анализируемого газа и входом дополнительной колонки установлен связанный с ними через клапаны дозатор .

В предлагаемом концентраторе операции накопления и концентрирования примесей осуществляются на различных колонках: на дополнительной колонке производится накопление примесей тяжелых компонентов, а на концентрирующей - их концентрирование.

На чертеже приведена схема предлагаемого концентратора.

Концентратор содержит размещенную в криотермостате 1 концентрирующую колонку 2 с адсорбентом, вход которой через клапан 3 соединен со стабилизатором 4 расхода газа-носителя.

Выход концентрирующей колонки 2 через клапан 5 соединен с хроматографическим анализатором б и через клапан 7 и регулируемый дроссель 8 — с линией сброса. Стабилизатор 4 расхода гаэаносителя через клапан 9 связан с хроматографическим анализатором б . Вход концентрирующей колонки 2 через клапан 10 соединен со входом заполненной адсорбентом дополнительной колонки 11, выход которой подключен к узлу 12 стабилизации данления десорбирующегося в колонке газа и через клапан 13 и регулируемый дроссель 14 к Линии сброса. Дополнительная колонка 11 подключена к источнику 15 анализируемого газа, причем между источником 15 и входом колонки 11 установлен дозатор 16. Дополнительная колонка 11 снабжена устройствами 17 нагрева и 18 охлаждения. Узел 12 ста.". билиэации давления десорбирующегося колонке газа выполнен в виде измерителя 19 давления, вход которого подключен через клапан 20 к выходу дополнительной колонки 11, а выход через регулятор 21 соединен с устройствбм 17 нагрева дополнительной колон— ки 11. Вход измерителя 19 давления через клапан 22 соединен с линией сброса..

Концентратор работает следующим образом.

800870

Цикл работы концентратора состоит из нескольких последовательных во времени операций: ввод отдозированной пробы анализируемого газа в дополнительную колонку, перевод пробы в концентрирующую колонку и ввод сконцентрированных примесей в хромато5 графический анализатор на проявительный анализ.

В исходном положении дополнительная колонка 11 охлаждена, а концентрирующая колонка 2 нагрета. Клапаны .

3, 5 и 22 открыты, а остальные клапаны закрыты. Гаэ-носитель из стабилизатора расхода 4 поступает в концентрирующую колонку 2 и далее в хроматографичесхий анализатор б. На выходе измерителя 19 давления, вход которого соединен с линией сброса, сформирован нулевой сигнал.

Для ввода пробы анализируемого газа в дополнительную колонку 11 от- 20 крывают клапан 13 и включают дозатор 1б. Анализируемый газ объемом Чо из доэатора под давлением Ро и с постоянной линейной скоростью, настраиваемой регулируемым дросселем 14, поступает в дополнительную колонку

11, где сорбируется на Охлажденной адсорбенте. По насыщении адсорбента колонки 11 на всей длине колонки ос-. новным компонентом анализируемого газа последний вместе с примесями лег ких компонентов поступает в линию сброса, а примеси тяжелых компонентов продолжаЮт поглощаться адсорбенна участке колонки 11, примыкающем к ее входу, полосы различной длины. Длины полос обратно пропорциональны сорбируемости компонентов. Полосу наибольшей длины занимает наименее сорбирующийся иэ .тяжелых компонентов.

Далее осуществляется перевод пробы иэ дополнительной колонки 11 в концентрирующую колонку 2. Для этого колонку 2 охлаждают, клапаны 3, 5 и 9 закрывают. Поток газа-носителя поступает в хроматографический анализатор, минуя концентрирующую колонку 2. Закрывают клапаны 13 и 22 и открывают клапан 20. Выход дополнительной колонки 11 отсоединяется от ли-, ур нии сброса и соединяется со входом измерителя 19 давления.

Открывают клапаны 7 и 10, соединяя вход концентрирующей колонки 2 со входом дополнительной колонки 11, а выход колонки 2 — с линией сброса.

Включают устройство 17 нагрева дополнительной колонки 11.

Нагрев дополнительной колонки 11 сопровождается десорбцией газа, насыщающего адсорбент, вследствие чего ф© давление в колонке 11 и в соединенной с ней колонке 2 возрастает до значения Р Д, предварительно заданного на измерйтеле 19 давления узла

12 стабилизации давления десорбирую- 4$ щего в колонке газа. С выхода измерителя 19 давление Р. пд поступает на регулятор 21, на выходе которого формируется сигнал, управляющий устроЯством 17 нагрева дополнительной колонки 11. Под воздействием этого сигнала температура колонки 11 изменяется так, что величина давления десорбирующегося в колонке газа остается постоянной и равной заданной величине P ggg . При нагреве колонки

11 формы.обуется состоящий из основного компонента и тяжелых примесных компонентов поток десорбирующего гаэа, который со входа нагреваемой колонки 11 поступает на вход охлажденной колонки 2, где основной компонент и примеси поглощаются адсорбентом колонки 2. Когда основной компонент насытит адсорбент колонки 2, он с постоянной скоростью,, величина которой определяется значениями давления Р зод . и проводимости регулируемого дросселя 8, сбрасывается из колонки 2. Тяжелые примеси продолжают поглощаться адсорбентом колонки 2.

По мере уменьшения количества газа в колонке 11 ее температура возрастает, а значение давления остается постоянным, что обеспечивает постоянство скорости потока газа, поступающего в колонку 2. После опорожнения колонки 11 от насыщавшего ее адсорбент газа давление в колонке начинает уменьшаться, несмотря на повышение ее температуры. Тогда закрывают клапаны 7, 10 и 20, открывают клапан 22, выключают устройство 17 нагрева и включают устройство 18 охлаждения дополнительной колонки 11, подготавливая ее к очередному циклу.

ПОстОЯнство скорОсти десорбирующего потока предотвращает проскок примесных компонентов через колонку 2, и подключение входа колонки 11 ко входу колонки 2 обеспечивает полное удаление примесей из колонки 11.

Далее нагревают накопительную колонку 2, после чего закрывают клапан 9 и открывают клапаны 3 и 5. Сконцентрированные в колонке 2 тяжелые прммеси в потоке газа-носителя переносятся в хроматографический анализатор б на проявительный анализ.

Принцип действия предлагаемого концентратора примесей поясняется приведенными ниже расчетами.

Минимальная длина дополнительной колонки 11, необходимая для полного поглощения тяжелых прнмесных компонентов из пробы объемом Vo, должна быть равна длине полосы L занимаемой наименее сорбирующимся из тяжелых компонентов (i-й компонент), исходная концентрация которого в анализируемом газе равна С;О, 800870

L = —.

«9<

Я<< ю-(.В-, Р<2 (2) с < < = г< Р< <

Ак ВкРк<

Ч76крк (4 l

C<41 1— )Cv к<(. (5/ @ т. е.длина колонки 11 равна где g — количество i-го компонента в отдозированной пробе анализируемого газа объемом

Чр, равное CioVo;;

Q<<, — количество i-ro компонента, поглощенное единицей длины адсорбента колонки 11 (в даль- <О нейшем предполагается, что диаметры колонок 2 и 11 равны, и колонки заполнены одНММ и тем же адсорбентом).

При малых парциальных давлениях, 35 компонентов, т.е. давлениях, соответствующих концентрациям примесей, величина Qj

vpавнению изотермы Генри где Г< — константа Генри, зависящая от природы адсорбента и i-го компонента 25

Р<< — парциальное давление i-го компонента в колонке 11.

Из уравнения (2) следует, что при малых парциальных давлениях количество поглощенного единицей адсорбента компонента прямо пропорционально величине парциального давления компонента.

Количество V основного компонента (К -й компонент), поглощенное адсорбентом дополнительной колонки 11, З5 равно v< =с< к

При значительном парциальном давлении компонента, т.е. давлении, соответствующем концентрации основного компонента, величина Ок< может быть опРеделена по уРавнению изотермы ад- 45 сор 6ции Ле н гмюр а где Ак,и  — константы, зависящие от природы адсорбента и

«С -ro компонента;

Рк1 — парциальное давление ос-. новного компонента.

Из уравнения(4)следует, что при $5 значительных парциальных давлениях количество поглощенного единицей адсорбента компонента,0к< практически не зависит от величины парциального давления и является постоянным. 40

Концентрация С<.< в дополнительной колонке 11 равна

Ввиду того, что при вводе в колонку 11 пробы объемом Чб только часть основного компонента V поглощается адсорбентом, в колонке 11 помимо накопления тяжелых компонентов происходит частичное обогащение анализируемого газа этими компонентами. Минимальная длина -<. концентрирующей колонки 2, необходимая для.полного поглощения тяжелых примесных компонентов, равна (6)

g< где 0 j g — количество i -ro компонента поглоще нное еди ницей дли ны адсорбента колонки 2 и определяемое по уравнению (2 ) .

С учетом выражения(1), (2 ) и(б }вечичина ф равна где Р<к — парциальное давление i -ro компонента в колонке 2.

Количество основного компонента

V поглощенное адсорбентом концентрирующей колонки 2, с учетом выраже ия (7)равно

Рi<

С "а" р ÿ (8) где Qg — количество основного компонента, поглощенное единицей длины адсорбента колонки 2 и определяемое по уравнению (4 ).

Из уравнения (4)следует что С<ктоК1

Концентрация i --го компонента в колонке 2 с учетом выражений(5)и(8) равна (9) и i

Исходя иэ того, что отношение парциальных давлений i-го компонента

/p.iâ колонках 11 и 2 равно или

l1 и больше (при частичном сбросе основного компонента из колонки 11) отношения абсолютных давлений Рк<Д/Rga этих колонках, рэпа (10) о

Следовательно после перевода пробы анализируемого газа иэ дополнительной колонки 11 в концентрирую".. щую колонку 2 происходит. дальнейшее обогащение анализируемого газа тяжелыми примесями, концентрации которых возрастают не менее чем в Pxld /Ро

Ф раэ.

Таким образом, в предлагаемом устройстве осуществляется двухступенча.тое концентрирование примесей . В дополнительной колонке производится накопление тяжелых примесных компонентов иэ введенной пробы, а также их некоторое концентрирование, поскольку при

800870

Заказ 10410/59

918 Подписное полном поглощении примесей основной компонент только частично поглощается адсорбентом колонки. Перевод пробы в концентрирующую колонку происходит при повышенном давлении пробы, а следовательно и при повышенных парциальных давлениях тяжелых примесных ком понентов, что.увеличивает сорбцион ную емкость по примесным компонентам адсорбента концентрирующей колонки.

Это позволяет уменьшить количество адсорбента в колонке, благодаря чему при полном поглощении тяжелых примесей существенно уменьшается количество основного компонента, поглощаемого адсорбентом колонки, и тем самым осуществляется концентрирование тяже- 35 лых примесных компонентов. узел стабилизации давления десорбирующегося в колонке газа позволяет в широких нре делах изменять парциальные давления концентрируемых примесных компонентов, ф а также в процессе концентрирования поддерживать постоянное значение скорости потока газа, поступающего из дополнительной в концентрирующую колонку. 25

Формула изобретения

1. Концентратор примесей. тяжелых компонентов для газового хроматографа, содержащий источник анализируемого газа, дозатор и размещенную в криотермостате концентрирующую колонку с адсорбентом, вход которой соединен через клапан со стабилизатором расхода газа-носителя, а выход соединен через клапан с хромато— графическим анализатором и через клапан и регулируемый дроссель — c линией сброса, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и точности определения концентраций компонентов примесей, он снабжен заполненной адсорбентом дополнительной колонкой с устройствами для ее нагрева и охлаждения и узлом стабилизации давления десорбирующегося в колонке газа, при этом вход дополнительной колонки через клапаны подключен ко входу концентрирующей колонки и к источнику анализируемого газа, а выход ее соединен через клапан с линией сброса и с узлом стабилизации давления,десорбирующегося в колонке газа, выполненным в виде измерителя давления, вход которого подключен через клапан к выходу дополнительной колонки, а выход через регулятор соединен, с устройством нагрева дополнительной колонки.

2. Концентратор по п. 1, о т л ич а ю шийся тем, что между источниками анализируемого газа и вхо-. дом дополнительной колонки установлен связанный с ними через клапаны дозатор.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 257848, кл. G 01 й, 1965.

2. Авторское,свидетельство СССР

Р 503174, кл. G 01 И 31/08, 1973.

3. Авторское свидетельство СССР

9 558210, кл. G 01 М 31/08, 1977.

4. Авторское свидетельство СССР

Р 600440, кл. 6 01 N 31/08, 1978(прототип). ал ППП "Патент", r.Óærîðîä,óë.Ïðoåêòíàÿ,4