Фотополимеризующаяся композициядля покрытий
Союз Советских
Социалистических
Республик
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
<>805962
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный и патенту— (22) Заявлено 10.11.77 (21) 2541694/23-04 (51)м Кп 3
G 03 С 1/68 (23) Приоритет — (32) 11.11. 76 (31) Р 2651507.1 (33) ФРГ
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий
Опубликовано15.0281. Бюллетень Ко 6
Дата опубликования описания 18.02.81 (53) УДК 771 5 (088.8) 4М .
Иностранцы 1
Карл-Эрнст Шустер, Ганс Юрген Розенкранц, .М, Карл Фур и Ганс Рудольф (ФРГ), Ч
1 (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"Байер AI " (ФРГ) (71) Заявитель (54) ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩЛЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ
ДЛЯ ПОКРЫТИЙ
20-30
16-18
Изобретение относится к фотографическим способам, а в частности,к фотополимеризующимся композициям, которые могут быть использовавы для изго5 товления покрытий на различных материалах, например, на пластмассах, дереве и т.д.
Известна фотополимеризующаяся композиция для покрытий, включающая полимеризационно-способное соединение, например эпоксиакрилат или ненасыщенный эфир, фотоинициатор, например простой эфир бензоина, а также разбавитель — триакрилат триметилолпропана Г11 . .15
Недостатком композиции является то, что она требует сравнительно большого времени отверждения, а полу- 2О ченные из нее покрытия обладают низкой адгезией к подложке, малой устойчивостью к воздействию растворителей и низкой твердостью.
Цель изобретения — сокращение вре- 25 мени отверждения композиции и повышение качества получаемых из нее покрытий.
Поставленная цель достигается тем, что композиция в качестве разбавителя Зр содержит триахрилат оксиэтилированного триметилпропанола состава, вес.Ъ:
Монооксиэтилированный продукт 4-5
Диоксиэтилированный продукт 14-16
Триоксиэтилированный продукт
Тетраоксиэтилированный продукт 20-30
Пентаоксиэтилированный продукт
Гексаоксиэтилированный продукт 6-8 при этом компоненты предложенной композиции взяты в следующем соотношении, вес. -oo .
Полимеризационно-способное соединение 19-94
Фотоинициатор 0,1-10
Разбавитель 5-80
Используемый в композиции разбавитель содержит оксиэтилированные продукты, средняя степень оксиэтилирования которых составляет от 2,5 до 4. Разбавитель получают известным способом и он представляет собой технические смеси.
805962
Получение сложного эфира акриловой кислоты оксиэтилированных продуктов проводят также известным способом, например путем непосредственной этерификации с акриловой кислотой или азеотропной этерификации при помощи бензола, толуола или бензина в .качестве носителя воды в присутствии пригодных катализаторов и стабилизагорон. Получение можно проводить также путем переэтерификации сложных эфиров акриловой кислоты в присутствии катализаторов. Отверждение состава может происходить посредством богатого энергией излучения, например,, ультрафиолетового света, электронных или гамма-лучей, предпочтительно ультрафиолетового света.
Если полимеризацию проводят ультрафиолетовым светом, то в качестве фотоинициаторов пригодны обычно применяемые соединения, например бензофенон, а также ароматические кетосоединения, производные бензофенона, например алкилбензофеноны, галогенироЖанные или галогенметилированные бензофеноны. Активными" фотоинициаторами также являются антрахинон и его многочисленные производные, например -метилантрахинон, трет.-бутилантрахинон и сложный эфир антрахинонкарбоновой кислоты, хлорсульфонированные ксантоны и тиоксантоны, 23
Состав может. также содержать третичные амины, например триэтиламин, фосфины или простой тиоэфир в коли0 честве до 5 вес.Ъ, н пересчете на отверждаемый облучением компонент, вследствие чего может быть еще больше повышена реактивная способность системы.
Композиция является пригодной для использования в качестве массы для пропитывания и нанесения покрытия на древесину, бумагу, картон, пластмассы, кожу, металлы, текстильные изделия, а также для нанесения покрытий на керамические изделия. Ее мо>кно также. использовать н качестве связующего для печатной краски, в качестве фоторезиста для получения форм печати с сетчатыми шаблонами и в качестве массы для печати с сетчатыми шаблонами.
Пример 3. Проводят по примеру 2 с той разницей, что 300 r оксиэтилированного триметилолпропана
$O состава, вес.В;
Монооксиэтилированного продукта 5
Диоксиэтилированного продукта 16
Триоксиэтилированного продукта
Тетраоксиэтилированного продукта 23
Пентаоксиэтилированного продукта
bр Гексаоксиэтилиронанного продукта 18 (степень оксиэтилирования 3,8, вязкость 525 сП при 20 С, гидроксильо ное число 530) подвергают этерифи65 кации 200 r акриловой кислоты.
18
Пример 1. Получение триакрилата оксиэтилиронанного триметилолпропана 400 r оксиэтилированного триметилолпропана состава, вес.Ъ:
Монооксиэтилированный продукт 4
Диоксиэтилированный продукт 14
Триоксиэтилированный продукт 30
Тетраоксиэтилированный продукт 30
Пентаоксиэтилированный продукт 16
Гексаоксиэтилированныи продукт 6 (степень оксиэтилирования 3,75; вязкость 500 cII при 20"С, гидроксильное число 550) в среде 50 мл толуола подвергают азеотропной этерификации 216 г акриловой кислоты в присутстнии 2,5 г и-толуолсульфоновой кислоты и 0,2 г толугидрохинона до тех пор, пока больше не выделяется вода. После реакции нейтрализуют экнивалентным количестном Na CO
3 в пересчете на п-толуолсульфоновую кислоту, толуол отгоняют в вакууме (конечное давление 1 торр, конечная температура продукта. реакции 100 С)
15 и продукт фильтруют. Получают светложелтую без запаха жидкость с вязкостью 102 сП (20"C вискозиметр
Гепплера), показателем преломления л,> = 1,4738, числом ОН 13 и кислотго щр ным числом 0,8.
Пример 2. Проводят по примеру 1 с той разницей, что 300 г оксиэтилированного триметилолпропана состава, вес.%:
MOHOOKCH3THJ1HpOBBHHOrO продукта 5
Диоксиэтилированного продукта 16
Триоксиэтилированного продукта
Тетраоксиэтилиронанного продукта 30
Пентаоксиэтилированного продукта 18
Гексаоксиэтилированного продукта 8 (степень оксиэтилиронания 4,0, вязкость 530 сП при 20 С, гидроксильное число 520) подвергают этерификации
200 r акриловой кислоты.
4р Получают триакрилат оксиэтилированного триметилпропана со следующей характеристикой: вязкость 115 сП (20 С, вискозиметр Гепплера), показатель преломления: л >= 1,4739, 4 гидроксильное число 13, кислотное число 0,8.
805962
Получают триакрилат оксиэтилированного триметилолпропана со следующей характеристикой: вязкость
110 сП при 20ОС, показатель преломления пф= 1,4737, гидроксильное число 13, кислотное число 0,8.
Пример 4. 60 r (58,25 вес.Ъ) эпоксиакрилата с точкой размягчения примерно 45 С, 40 г (38,84 вес.Ъ) триакрилата оксиэтилированного метилолпропана, полученного согласно примеру 1 и 3 г (2,91 вес.Ъ) простого д -цианэтоксибензоинового эфира (фотоинициатор) смешивают при примерно
60 С и охлаждают до комнатной температуры. Получаемая композиция имеет вязкость 100 сП при 20 С (вискозиметр Гепплера).
Пример 5. Повторяют пример
4 с той разницей, что используют
400 г (38,84 вес.Ъ) эпоксиакрилата и 60 r (58,25 вес.:)триакрилата 20 оксиэтилированного триметилпропана со степенью оксизтилирования 3,75 и
3 r (2,91 вес.Ъ) Фотоинициатора.
Получаемая композиция имеет вязкость
21 сП и при 20ОC (вискозиметр
Гепплера) .
Пример 6. Повторяют пример 4 с той разницей, что 19 вес.Ъ уретанакрилата (точка размягчения. 35 C) на основе 222 г (1 моль) изофордиизоцианата, 116 г (1 моль) гидроксиэтилакрилата и 200 г полиэфира на основе фталевой кислоты и зтиленгликоля (гидроксильное число 260) смешивают с 80 вес.Ъ разбавителя примера 2 и 1 вес.Ъ бензилдиметилкеталя.
Получаемая композиция имеет вязкость
300 сП при 20 С.
Пример 7. Повторяют пример 4 с той разницей, что 94 вес.Ъ ненасыщенного полиэфира на основе 2320 вес.ч>О фумаровой кислоты, 451 вес.ч. пропиленгликоля-1,2, 1440 вес.ч. диэтиленгликоля,940 вес.ч. простого диалкилового эфира триметилолпропана и 430 вес.ч. простого монобутилового эфира ди- 4 этиленгликоля смешивают с 5 вес.Ъ разбавителя примера 2 и 1 вес.Ъ простого изопропилового эфира бензоина.
Получаемая композиция имеет вязкость
800 сП при 20 С. 50
Пример 8. Повторяют. пример 7 с той лишь разницей, что 94 вес.Ъ ненасыщенного полиэфира смешивают с 5,9 вес.Ъ разбавителя примера 2 и
0,1 вес.Ъ фотоинициатора. Получаемая композиция имеет вязкость 780.сП при
20бС
Пример 9. Повторяют пример 4 с той разницей, что 67,5 вес.Ъ эпоксиметакрилата смешивают с 22,5 вес.Ъ разбавителя примера 2 и 10 вес.Ъ 60 бензофенона. Получаемая композиция имеет вязкость 5300 сП при 250 С.
tI p и м е р 10. Повторяют пример
4 с той разницей, что 50 вес..Ъ уретанметакрилата на основе 222 г (1 моль) Я изофорондиизоцианата, 130 F (1 моль) гидроксиэтилметакрилата и 200 r полиэфира на основе фталевой кислоты и этиленгликоля (гидроксильное число 260), смешивают с 4. вес.Ъ разбавителя примера 2 и 3 вес.Ъ сложного оксимового эфира Фенилпропандиона-1,2 Формулы
Получаемая композиция имеет вязкость
2500 сП при 25 С.
Пример 11. 19 вес.Ъ уреганакрилата (точка размягчения 35ОС) на основе 222 г (1 моль) изофорондиизоцианата, 116 г (1 мольj гидрооксиэтилакрилата и 200 г полиэфира на основе фталевой кислоты и этиленгликоля (гидроксильное ч:,:сло
260) смешивают с 80 вес.Ъ разбавителя примера 2,09 вес.Ъ бензилдиметилкеталя и 0,1 вес.Ъ триэтиламина при 60 С с последующих охлажо дением до комнатной температуры.
Вязкость получаемой композиции составляет 380 ctl (в вискозиметре
Гепплера при 20 C).
Пример 12. Повторяют пример б с той разницей, что применяют разбавитель примера 3. Получаемая композиция имеет вязкость 290 сП при
20 С.
П р и м .е р. 13. Композиции примеров 4-12 наносят на под ..ожку из материала, указанного в таблице 1, с последующим отверждением получаемого покрытия облучением лампой НТО-5 фирмы "Филипс".. В качестве сравнения применяют ту же композицию, которая, однако, содержит известный разбавитель,триакрилат триметилолпропана (в том же количестве что и предлагаемый разбавитель).
В табл.1 сведены данные по времени отверждения покрытий, толщина составляет 20 мик (на бумаге), 50 мик
{на поликарбонатной плите, медном листе и фарфоровой плите) и 500 мик, соответственно, а деревянной плите и стеклянной плите).
Данные по качеству покрытий табл.1 сведены в табл.2.
I бумага
IJ древесина
>т) стекло !
Ч поликарбонат
v медь
Ф фарфор
Адгезионную прочность покрытий опГеделяют следующим образом. На покрытии острым ножом делают царапину в виде большого Х, на которое прессовывают целлофановую пленку.
Затем целлофановую пленку снимают.
Адгезионная способность считается плохой, если покрытие почти полностью снимается; приемлемой, если неболь805962 ацетону считается хорошей, а если покрытия были клейкими, то устойчивость к ацетону считается плохой.
Как следует из табл. 2 предложенная композиция по сравнению с прототипом обладает меньшим временем отверждения, лучшую адгезионную прочность и устойчивссть к растворителям, а также большую твердость.
Т а б л и ц а 1
7,5
7,5
7;5
Сравнение
6т
8
7,5
Сравнение
6,5 6
6,5
6 5
Сравнение
15III 15Ч)
30 30Ч
22щ 21Ч
45 45
Сравнение
Сравнение
1,5
1,5
1, 51Ч
2,5
Сравнение
2,5
9,5
Сравнение
15 15
15.
5,4
5, 61
7,4
6,2
7 9Ч!
7,5
Сравнение
6,5
Сравнение
Таблица2
100
Хорошо
Плохо
Хорошо.
Плохо
Сравнение
Хорошо Хорошо
100
Сравнение
Плохо
Хорошо
Плохо
Хорошо
90 шая часть покрытия снимается, а очень хорошей, если покрытие вообще не снимается.
Устойчивость к воздействию растворителя определяют следуюшим образом. На покрытии наливают 0,5 мл ацетона и затем ацетон растирают пальцем до полного испарения. Если после этой обработки покрытия были без отлипания, то устойчивость к
110 М
IV- Vl
10IV-VI (Ч- VI
805962
Продолжение табл. 2
Сравнение Плохо
Плохо
Хорошо
Плохо
Хорошо
105
Хорошо
Сравнение Плохо
110
Хорошо
Сравнение Плохо Плохо
65
100 + и
>+П
Хорошо Хорошо
Сравнение Плохо
1П+М<
10
Хорошо
Сравнение Плохо
60
Хорошо
Сравнение Плохо
600
90
Хорошо
Сравнение Плохо
Формула изобретения
14-16
Составитель A.Êðóãëîâ
Редактор Н. Минно Техред A.ÁàáHHeö Корректор И. Муска
Заказ 10991/83 Тираж 517 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Фотополимеризующаяся композиция для покрытий, включающая полимеризационноспособное соединение, фотоинициатор и разбавитель, о т л ич а ю щ а я с я тем, что, с целью сокращения времени отверждения и повышения качества получаемого покрытия в качестве разбавителя .она содержит триакрилат оксиэтилированного триметилолпропана состава,вес.Ъ:
Моноокснэтилированного продукта 4-5
Диоксиэтилированного продукта
Триоксиэтилированного продукта 20-30
Плохо
Хорошо
Плохо
Хорошо
Плохо
Хорошо
Плохо
Тетраоксиэтилированного продукта 20-30
Пентаоксиэтилиров .нного
40 16-18
Гексаоксиэтилированного продукта 6-8 при этом компоненты взяты в следующем соотношении,вес.Ъ:
Полимеризационноспособное соединение 19-94
Фотоинициатор 0,1-10
Разбавитель 5-80
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
50 1лоп Рг. напа-зог< ег Qosenkranz. Hpch)-edktive Ропз1ояе Jo r з1аыеп пот1епае
) аспБуьтеве.Раббе und ьас1,81, Nr.т, <9т5, S.608. (пРОтОтип). (прототип).
