Способ получения тетра( -нитро-фенил)-порфина

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕИЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 020479 (21) 2747415/23-04 (1}808501

-Ф г 51) М. К. с присоединением заявки йо

С 07 0 487/22

Государственный комитет

СССР

Ilo делам изобретений. и открытий (23) Г3риоритет

Опубликовано 280281. Бюллетень М 8

Дата опубликования описания 280281 (53) УДК 547.859.07 (088. 8) (72) Авторы изобретения

i

I !

А.С.Семейкин, О.И.Койфман и Б.Д.Бе

Ивановский химико-техноло ический инст (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРА-(П-НИТРОФЕНИЛ)ПОРФИНА

Изобретение относится к способу получения тетра-(п-нитрофенил)порфина, применяемого для синтеза параэамещенных по фенильным кольцам тетрафенилпорфинов, имеющих активные группы, получение которых прямыми методами затруднено или невозможно.

Известен способ синтеза тетра-(и-нитрофенил)порфина, заключающийся в том, что эквимолекулярную смесь пиррола и п-нитробензальдегида кипя- тят в течение 40 мин в смеси пиридинуксусна: кислота (1:2) с одновременным пропусй%нием воздуха. Смесь оставляют стоять трое суток, образовав- 15 шиеся смолистые продукты отфильтровывают, растворители отгоняют в вакууме и смолистый остаток длительное время (около недели) экстрагируют хлороформом или нитробензолом с 20 последующей очисткой от оставшейся в большом количестве смолы хроматографией на окиси алюминия(11

Однако этот способ имеет ряд недостатков: низкий выход целевого продукта (7Ъ), дорогостоящее выделение целевого продукта и его очистка из-за образования большого количества побочных смолистых продуктов, необходимостьь применения высокоядови- 30 тых веществ, таких как пиридин и нитробензол.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения тетравЂ(п-нитрофенил)порфина путем взаимодействия .п-нитробензальдегида с пирролом в смеси органических растворителей с последующей очисткой целевого продукта процесс ведут в смеси пропионовой кислоты и уксусного ангидрида при их соотношении 40:1-7:1 и очистку целевого продукта проводят диметилформамидом.

Способ осуществляется следующим образом.

Эквимолекулярные количества п-нитробензальдегида и пиррола кипятят в течение 30 мин в пропионовой кислоте с добавлением уксусного ангидрида с последующей очисткой образовавшегося тетра-(п-нитрофенил)порфина от смолистых продуктов диметилформамидом. Этот растворитель хорошо растворяет смолистые продукты и не растворяет целевой продукт.

Пример 1. Среда — пропионовая кислота без уксусного ангидрида.

808501

Формула изобретения

ВИИИПИ Заказ 65/25 Тираж 454

Подписное

Филиал ПГИ! "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5,5 г п-нитробензальдегида растворяют при нагревании в 150 мл пропионовой кислоты, затем смесь нагревают до кипения, приливают 2,5 мл пиррола и кипятят еще 30 мин. Реакционную смесь охлаждают и выдерживают

15 ч при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают горячей водой и высушивают.

После хроматографии на окиси алюминия выход составляет 4-..

Пример 2. Среда — пропионовая кислота и уксусный ангидрид в соотношении 7:1.

5,5 г п-нитробензальдегида растворяют при нагревании в смеси 150 мл пропионовой кислоты и 22 мл уксусного ангидрида. Смесь нагревают до кипения и приливают 2,5 мл пиррола. Реакционную см ы ятят в течение

30 мин, охй ают и выдерживают

15 ч при ко рфййогй температуре. Выпавшии осадсйс р ;фЖльтровывают, промывают горячей вбдой,и затем высушивают. Пооле этого.его перемешивают с

50 мл дйметилформамида для растворения образовавшейся смолы. Тетра-(и— нитрофенил)норфин отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают небольшим количеством димети.лформамида, горячей водой и затем высушивают.

Выход составляет 21,5%.

Пример 3. Среда — пропионовая кислота и уксусный ангидрид в соотношении 25:1.

5,5 г п-нитробензальдегида растворяют при нагревании в смеси 150 мл пропионовой кислоты и 6 мл уксусного ангидрида. Смесь нагревают до кипения и приливают 2,5 мл пиррола. Реакционную смесь кипятят в течение

30 мин, охлаждают и выдерживают в течение 15 ч при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают горячей водой и высушивают, затем его перемешивают с 50 мл диметилформамида для растворения образовавшейся смолы. Тетра-(и-нитрофенил).порфин отфильтровывагбт на стеклянном фильтре; промывают небольшим количеством диметилформамида, горячей водой и затем высушивают. Выход составляет 23,8%.

Пример 4. Среда — пропионовая кислота и уксусный ангидрид в соотношении 40:1.

5,5 r и-нитробенэальдегида растворяют при нагревании в смеси 150 мл пропионовой кислоты и 3,7 мл уксусного ангидрида. Смесь нагревают до кипения и приливают 2," мл пиррола.

Реакционную смесь кипятят в течение

30 мин, охлаждают и выдерживают в течение 15 ч при комнатной температу5

3S

40 ре. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают горячей водой и высушивают. Затем его перемешивают с 50 мл диметилформамида для растворения образовавшейся смолы. Тетра-(и-нитрофенил)порфин отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают небольшим количеством диметилформамида, горячей воцой и затем высушивают.

Выход составляет 20,8Ъ.

Пример 5. Среда — пропионовая кислота .и уксусный ангидрид в соотношении 75:1.

5,5 г п-нитробензальдегида растворяют при нагревании в смеси 150 мл пропионовой кислоты и 2 мл уксусного ангидрида. Смесь нагревают до кипения и приливают 2,5 мл пиррола. Реакционную смесь кипятят в течение

30 мин, охлаждают, выдерживают 15 ч при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают горячей водой и высушивают. Затем его перемешивают с 50 мл диметилформамида.для растворения образовавшейся смолы. Тетра-(п-нитрофенил)порфин отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают небольшим количеством диметилформамида, горячей водой и затем высушивают. Выход 7Ъ.

- Предлагаемый способ получения тетра-(и-нитрофенил)порфина имеет ряд преимуществ: повышен выход целевого продукта до 20-24%, нет необходимости испольэовать высокоядовитые вещества (пиридин, нитробензол), значительно уменьшается время синтеза и очистки, целевой продукт получается сразу в кристаллическом состоянии с достаточно высокой степенью чистоты; используемые в синтезе растворители дешевле, чем применяемые ранее; снижается трудоемкость.

Способ получения тетра-(п-нитрофенил)порфина взаимодействием п-нитробензальдегида с пирролом в смеси органических растворителей при нагревании с последующей очисткой целевого продукта, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью повышения выхода, процесс ведут в смеси пропионовой кислоты и уксусного ангидрида при соотношении 40:1-7:1 и очистку целевого продукта проводят диметилформамидом.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Trei Üü А., НаЬегie N., 1 iеЬiqs

Amr, Chem., 1968 718, 183 (прототип).