Способ получения олигомеров

 

Союз Советскнх

Сюцмапнстичееннх

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ИТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. санд-ву— (22) Заявлено 1105.79 (21) 2767548/23-05 с присоединением заявим Но (23) Приоритет 51 М К„э

С 08 F 2/38

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и отнрытий

Опубликовано 30,0481 Бюллетень И9 16 (53) УДК 678.744 (088.8) /

Дата опубликования описания 050581

4

A. I . Кожевов, В. К. Тивоненкова и A ° Cj Чегрля

Ъ

1 I

1 t

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетнтеацфх волокон (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ

Изобретение относится к технологии полимеров, а именно к способу получения олигомеров, используемых в качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Известен способ получения олигомеров путем полимеризации или сополимеризации акриловой кислоты и ее производных а другими мономерами в присутствии октил- или додецилмеркаптана в качестве телогена в среде метанола или изопропанола под действием радикального инициатора (перекись лаурила с добавкой й,N-диметиланилина) при 40-45оС . 15

Степень полимеризации составляет

6-100. Поверхностное натяжение 1Ъ-ro водного раствора олигомера акриловой кислоты с н-октилмеркаптаном при степени полимеризации 20 и рН 9,5, равняется 39 дин/см (1).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения олигомеров путем полимериэации акриловых, водорастворимых мономеров или их сополимеризации с другими мономерами в присутствии телогена, например алкилмеркаптана, галоидалкила, углеводорода или спирта. ЗО

В качестве инициаторов полимериэации используют персульфат аммония или калия. Реакцию проводят при 4075оС в течение 2-5 ч в среде метилового, этилового, изопропилового спиртов, или в воде. После дистилляции спирта из реакционной массы, нейтрализации ее 25%-ным водным раствором КОН полученный олигомер используют в качестве эмульгатора для получения синтетических латексов. Поверхностное натяжение 1%-го водного раствора такого продукта составляет

39-56 дин/см, в зависимости от степени нейтрализации (2 ).

Недостатком этого способа являются недостаточно высокие поверхностноактивные свойства олигомеров, обусловленные присутствием высокомолекулярного полимера.

Цель изобретения — улучшение поверхностно-активных свойств олигомеров °

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения олигомеров путем полимеризации акриловых водорастворимых мономеров при нагревании в присутствии инициатора радикальной полимеризации и телогенов 20-45% предварительно приготовленного 1,0825545

1,4Ъ-ro раствора инициатора радикальной полимеризации в телогене нагревают до 85-95 С, смешивают с 55-80Ъ о указанного раствора и 22-54Ъ от общего веса раствора инициатора в телогене акрилового водорастворимого мономера и провоцят полимеризацию. В качестве телогенов используют алифатические спирты или кислоты с 7-18 атомами углерода. Можно использовать также спирты фРакции С„-С, содержа- () щие спирты с числом углеродных атомов от С7 до С (90Ъ), спирты с числом углеродных атомов до С7 (5Ъ) и спирты с числом углеродных атомов выше С (5Ъ ) cnHpT фракции С„-С 8 содержащие спирты с числом углеродных атомов от С о до С„8 (89Ъ), спирты с числом углеродных атомов до С, о (7Ъ) и спирты с числом углеродных атомов выше С<8(4Ъ); кислоты фракции С -С, содержащие кислоты с числом 20 углеродных атомов от С до С> (60Ъ), остальное — кислоты ниже C и выше С

9о

После окончания полимеризации реакционную массу разбавляют петролейным эфиром, отфильтровывают осадок 2$ целевого продукта, очищают,его от непрореагировавших исходных соединений экстракцией или перекристаллизацией из петролейного эфира и высушивают в вакууме. Петролейный эфир отгоняют от непрореагировавшего телогена и возвращают телоген в реакцию.

Олигомеры представляют собой белые твердые продукты, растворимые в воде, этиловом спирте, диоксане и дру- 5 гих полярных растворителях, но не растворимые в неполярных растворителях.

Они снижают поверхностное натяжение воды с 72 MH/ì (72 дин/см) до 3137 мН/м, что свидетельствует о целесообразности их применения в каче- 4(» стве водорастворимых эмульгаторов.

Олигомерные ПАВ обладают хорошими антистатическими свойствами. Удельное электрическое сопротивление полиамидной нити 29,2 текс, обработанной 45

6Ъ-ным водным раствором этих продуктов, снижается до 8,1 10" Ом см по сравнению с 1 - 10" Ом см для необработанной нити.

Пример 1. В круглодонный 5g стеклянный реактор с мешалкой, термометром, трубкой для подачи азота, обратным холодильником и двумя капельными воронками, одна из которых находится над холодильником, загружают

30 г предварительно приготовленной смеси 1,27 г (0,008 моль) динитрила

-2-азо-бис-изо-маслянной кислоты (ДАК) в 91 г (0,7 моль) н-октилового спирта. В реактор подают ток азота, нагревают смесь до 85ОC и приливают 60 одновременно по каплям за 60 мин остальное количество смесите подогретой до 40- 50ОС и через обратный холодиль.ник 50 г свежеперегнанной акриловой кислоты. Реакционную смесь перемеши- 65 вают при 85 С в токе азота 2-3 ч, охлаждают до 40.-50 С, после чего приливают 250 мя петролейного эфира и перемешивают 5-10 мин. Отфильтровывают осадок продукта, промывают 50 мл петролейного эфира, экстрагируют

1000 мл петролейного эфира в экстракторе Сокслета 4-5 ч. Выгружают продукт из экстрактора, испаряют петролейный эфир с осадка в вакууме, Выход олигомера 80Ъ от теоретического.

Средняя степень теломеризации, вычисленная по кислотному числу, составляет 3,4.

Поверхностное натяжение 1Ъ-ro водного раствора олигомера на границе с воздухом, определенное по методу Ребиндера, составляет 36,4 мН/м.

Пример 2. В стеклянный реактор аналогично примеру 1 загружают

60 г смеси 2,54 r ДАК в 182 г фракции жирных спиртов C>-C>, нагревают смесь до 95оС и дозируют оставшееся количество смеси и 100,6 г акриловой кислоты, перемешивают при этой температуре 2-3 ч. Охлаждают реакционную массу до 40-50 С, приливают 500 мл петролейного эфира, перемешивают 5-10 мин, отфильтровывают продукт, промывают его 50 мл петролейного эфира, высушивают на воздухе.

Продукт загружают в экстрактор и экстрагируют аналогично примеру 1.

Испаряют петролейный эфир с осадка в вакууме. Выход целевого продукта

79Ъ от теоретического. Средняя степень теломеризации 6,5.

Поверхностное натяжение 1Ъ-го водного раствора очищенного таким образом продукта 35,8 MH/ì.

Пример 3. В стеклянный реактор аналогично примеру 1; загружают 70 r смеси 2,4 г ДАК в 220 г фракции жирных кислот, содержащих 79 атомов углерода. Смесь нагревают до 90 С и приливают одновременно за

1 ч оставшуюся смесь и 50 г акриловой кислоты. Реакционную массу перемешивают при 90 С 3 ч, охлаждают до

60 С. Приливают 250 мл петролейного эфира, перемешивают 0,5 ч. Отфильтровывают осадок целевого продукта, промывают его на воронке 150 мл петролейного эфира, подсушивают на воздухе. Экстрагируют продукт 600 мл петролейного эфира в аппарате Ñîêñлета 4 ч, сушат в вакууме при 70 С в течение 4 ч. Практический выход целевого продукта 68Ъ от теоретического.

Средняя степень теломеризации составляет 2,4.

Поверхностное натяжение 1Ъ-го водного раствора продукта составляет

31,6 мН/м.

Пример 4. В стеклянный реактор, аналогично предыдущему примеру, загружают 15 r смеси 0,6 r ДАК в 46 г фракции спиртов С„-Cg. Смесь

825545

Формула изобретения

Составитель Л. Валуев

Техред А.Ач Корректор М. Шароши

Редактор Кузнецова

Тираж 530 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по дзлам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 2486/62

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 йагревают до 90 С, подают в реактор ток азота и загружают одновременно оставшуюся смесь спиртов с ДАК, подогретую до 40-45 С и 25 r акриламида.

Перемешивают содержимое реактора при

9GoC 2-3 ч, охлаждают до комнатной температуры. В реактор заливают. 125 мл петролейного эфира и перемешивают 2030 мин, Отфильтровывают осадок теломера, промывают его на фильтре 100 мл петролейного эфира, подсушивают осадок на воздухе. Фильтрат разгоняют и 10 используют петролейный эфир, фракции спиртов в следующих опытах.

Осадок теломера загружают в экстрактор Сокслета и экстрагируют из него непрореагировавшие вещества 600 мл 15 петролейного эфира в течение 8 ч. После экстрации теломер высушивают в вакууме при 70 С в течение 4 ч. Выход целевого продукта 64% от теоретического. 20

Степень теломериэации по азоту составляет 17.

Теломер представляет собой белое порошкообразное вещество, растворимое в воде, спирте, этиленгликоле, диметилсульфоксиде, нерастворимое в петролейном эфире, толуоле, эфире.

Поверхностное натяжение 1% водного раствора 34,1 мН/м.

П р.и м е р 5. В стеклянный реактор, аналогично примеру 1, загру- . жают 60 r смеси, 1,6 r ДАК в 130 r додецилового спирта. Смесь в реакторе нагревают до 90 С, подают ток азота, дозируют одновременно за 5060 мин оставшееся количество смеси и акриловой кислоты, перемешивают реакционную массу 2-3 ч. Охлаждают содержимое реактора, приливают 250 мл петролейного эфира; перемешивают 510 мин, отфильтровывают продукт, под- 40 сушивают на воздухе. Продукт очйщают от непрореагировавших исходных соединений, как описано в примере 1, удаляют петролейный эфир вакуумированием. Выход продукта 75% от теоре- 45 тического. Средняя степень теломеризации составляет 5.

Поверхностное натяжение 1%-го водного раствора — 41,1 мН/м.

Пример 6. В стеклянный реактор аналогично примеру 1 загружают

65 r смеси 1,8 ДАК в 149,6 г фракции спиртов С„-С«. Смесь нагревают до

90ОC подают в реактор ток азота и загружают одновременно за 50-60 мин оставшуюся смесь, подогретую до 4045ОС и 50 г свежеперегнанной акриловой кислоты. Перемешивают реакционную смесь при 90 С в течение 3 ч охлаждают до 40-50 С, приливают 250 мл петролейного эфира, перемешивают 510 мнн и отфильтровывают осадок продукта. Продукт очищают .от непрореагировавших исходных соединений экстракцией 1000 мп петролейного эфира, вакуумируют продукт для удаления следов петролейного эфира. Выход целевого продукта 76% от теоретического. Средняя степень теломеризации 7 °

Поверхностное натяжение 1%-ro водного раствора этого продукта на границе с воздухом составляет 51,1 мН/м.

Таким образом, проведение процесса по предлагаемому способу позволяет получать олигомеры с улучшенными поверхностно-активными свойствами.

1. Способ получения олигомеров путем полимеризации акриловых водорастворимых мономеров при нагревании в присутствии инициатора радикальной полимеризации и телогенов, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью улучшения поверхностно-активных свойств олигомеров, 20-45% предварительно приготовленного 1,0-1,4% раствора инициатора радикальной полимеризации в телогене нагревают до 85о

95 С, смешивают с 55-80% укаэанного раствора и 22-54% от общего веса раствора инициатора в телогене акрилового вадорастворимого мономера и приводят полнмеризацию.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а— ю щ и и c ..я тем, что в качестве телогенов используют алнфатические спирты или кислоты с 7-18 атомами углерода.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США 9 3498942, кл,. 260-296, опублик. 1966.

2. Патент Великобритании 9 1359469 кл. С 3 Р, опублик. 1970 (прототип).