Способ получения искусственной кожи

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ.

<»>82765 I

Союз Советских

Социалистических

Рвов и ик (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 27.08.?6 (21) 2390903/05 (23) Приоритет — (32) 29.08.75 (31) ПВ 5908-75 (33) ЧССР (43) Опубляковано 07.05.81. Бюллетень № 17 (45) Дата опубликования описания 01.10.81 (51) M Кл з D 06 N 3/14

Государствеииый комитет по делам изобретений и открытий (53) УДК 675.92 (088.8) (72) Авторы втзобретения

Иностранцы

Эдуард Мюк, Зденек Грабал, Лудвик Амброж и Йосеф Горак (ЧССР) Иностранное предприятие

«Вызкумны устав кожеделны» (ЧССР) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИСКУССТВЕННОЙ КОЖИ

И зобретеняе относится .к промьнпленности пластмасс, а именно ас способу получения искусственной кожи из полиуретана, и может быть, использовано для изготовления обуви, галантерейных изделий и обивочного материала.

Известен способ получения искусствен. ной кожи нанесением на подложку 2 — 5 слоев:композиции на основе полнуреатана оо свободными изотлианатным и группам и и 10 аминного отвердителя с весом каждого слоя 20 — 600 гlма и всех слоев 50—

2000 гlм-, подсумкой при 60 — 100 С после нанесения каждого слоя для частичного отверждения полиуретана с последующим 15 окончательным отверждением полиу рета:на (1).

Пр и этом после отверждения получают искусственную кожу со,слоями, имеющими одинаковую упругость, что является, недо- 20 статком данного способа. Вследствие этого известная искусственная кожа характеризуется неудовлетворительными физико-,механическими свойствам и. Кроме того, известный способ имеет значительную про- 25 долноительность и проводится при низких скоростях.

Цель изобретения состоит в повьгшении физоко-механических свойств кожи и интенсифнкации процесса ее получения.

Поставленная цель достигается тем, что в способе, получения искусственнюй кожи нанесением на подложку 2 — 5 слоев композ|ицли нз основе полиуреатана со свобод ными изоцианатными грутппами и аминного отв рдителя с весом каждого слоя 20—

600 гlм и всех слоев 50 — 2000 г/м, подсушкой,прои 60 — 100 С после нанесения каждого слоя для частичного отверждения полиуретана с последующим окончательным отверждетвием полиуреатана используют композицию на основе полиуретана с содержанием свободных изоцианатных групп 2 — 4 вес. % и а минного отвердителя п ри соотношении амнвных и изоц ианатных групп соответственно 1 — 1,5: 1 — 1,5 и слои наносят,из композиций разного состава, позволяющих получать после ютвврждения слои с уменьшающимся ют лицевой поверх,ности к волоки истой подлюжке модулем упругости от 170 до 12 МПа.

Пример 1. Волокнистое руно для изготовления .искусственной коии изготавли вают из смеси 40%,полиамидного волокна

1,6/40, 35% полиэфиpHK)Do волокна 1,2/60 высокосвертываемого и 25% целлюлозного штапелыного волокна 1,7/40. Пр иготювленное руно пропитывают;комбинапией карбокоилирова и ного бутадиенаир илового латекса, бутадиенстиролового синтетического

827651 латекса;и водного pacIIaopa а ммопиевой соли сополимера этилена и малеиновой кислоты и друпи х,модифицированных п римесей. В готовом сухом состоенли,импрегн1ированная волокнистая подкладка содержит 65% смеаи указанных пол имер ных материалов (в форуме сухого вещества, рассчитано:на исходный вес волокнистого ру,на) . Подкладку затем подвергают отделкам, необходимым,для получения,соразмерной ровной поверхноспи, нап1ример. двоению, шлифовавию.

Первый слой на приготовленной таким образом волоки истой подкладке получают непрерывным пол иван нем плоским мундштуком, связанным непосредственно со смесителем предпол имера и ipacraopa отвердителя; средний срок задерживания реагирующего пол имера в смесителе и мундштуке не должен быть больше 45 с. Температуру поддерживают около 50 С. Составы обоих компонентов — предполимера и отверд ителя, вступающих в реакцию, поддерживают дозировочными насосам!и; данные,в граммах на 1 н2 покрытия волокнистой подкладки п>риведены ниже.

Предполимер 1

Поликонденсат гликоля адип иновой кислоты и дифенилметандиизоцнаната с содержа,нием свободных NCO-групп

22% 350

TOJI OJI 50

Фторугловодородный растворитель (фреон 113) 30

Отвердитель 1

Метиленбис-о-хлоранилин 15

Метилэтнлкетоп 52 железистый пигмент (охра) микронных частичек 2,1

Смазочный материал (аиликоновое масло) 0,5

Волокнистая подкладка со слоем |реагирующего полиуретана поступает в сушилку с температурой 80 — 100 С, передвижение ленты 1,8 л/мин. Непосредственно после выхода из сушилии можно наносить следующий слой.

Второй слой материала создают натнетательным смесительным распылителем, в котором происходит промешивание обоих

KoMlIIoHGHIloâ 1H,ðàâHoìelðHoå распрыскивание катцель реагирующего,полиуретана на площадь BQJIDKHIHcTQDQ плоакого образованиия, проходя щего под этим распылителем.

Средний срок задержания смеси в распылителе меньше 3 с при температуре до

100 С. Составы п редполи мера и отвердителя второго слоя даны ниже (гlм иакусственной кожи) .

Предпол имер П

Поликондепсат на базе IIQJIIHпропиленгликоля (средней .полимерной степени около 17) и дифенилметандиизоцианата с количеством свободных

NCO-групп приблизительно

2,5% 1 50

Метилэгилкето н 50

Отвердитель II

Г акса метил енди а моин 6

Метилэ пилкетон 35

Свинцовый желтый крон 5

l0 Хромофталевый кОричневый п итмент 5

С мазочный материал (силиконовое масло) 1

Условия реакции в сушилке аналогич15 ны условиям нанесения первого слоя материала.

Подобно второму создают третий .слой набрызгива нием нагнетательным смесительным .распылителем. Состав предполи,мера одинаков с составом п редполимера II, состав отвердительной смеси приведен н иже.

Отвердитель I I I

Г.идр а зон 6

Метилэтилкетон 40

Свинцовый желтый, крон 3

Хромофталевый коричневый п игмент 10

Флюоресцентный красный краситель 0,3

Смазочный материал (силиконовое масло) 1,5

30

Полиу ретановый предполимер 9,1

Нитро целлюлоза 5,5

Диспе рсионный краситель 4,0

Смесь растворителей (ацетон, метилэтилкетон, бутилацетат, толуол) 60,0

65

Срок задерживания ленты искуccTBen35 ной кожи в сушилке при 60 — 100 С 8—

10 мин. Полученное плоское образование поступает .из сушилки в оборудование для тиснен ия,:на охлаждающие вальцы для специальной отделки — получения,оконча40 тельных эффектов. На последней фазе ооразуются рулоны для складирования, происход ит транспо ргиронка и дальнейшая манипуляция. Полученная,искусственная кожа достигает оптимальных физико-механи45 ческих свойств после протекания химических реакций .и кристаллизационных процессов, т. е. за 1 — 10 дней. Достигнутые параметры свойств обобщены в приведенной ниже таблипе.

50 Пример 2. Изготовление лицевого полиуретанового слоя, Оригодного для искусственной кожи, проводят реверсионным способом, а,именно набрызгиван ием отдельных слоев на ленту силиконовой тисненой

55 бумаги, проходящей через непрерывный набрызгивающий аппарат. Сначала образуется окончательная лицевая сторона набрызгиванием смеси (г на 1 м площади):

827661

Ароматичесиий диизоциа нат 1,5

Нанесение окончательного слоя около 20 — 35 г/м .

Непосредственно после .высушивания окончательного слоя проводят набрызгивание лицевого слоя полиуретанового эластомера с помощью набрызгивающего приспособления аналогично описанному в п риме,ре 1. Далее приводятся составы с указан ием количеств в граммах на 1 лР.

Предпол имор IV

Полиэфирурета(н с количеством свободных NC0-групп 3,2% 150г

Отвердитель IV

А иино соединен и я 6,1

Метилэтилкетон 18,0

Дисперсионный краситель (состоит из пигментов Ti02, органического,многоатомного спирта мол..веса 3 000 и смеси органических красителей, образующих коричневый оттено,к) 6,2

Силиконовый смазывающий матвриал 1,0

Бумаж ную ленту с набрызгиванием проводят через сушилку при 55 — 75 С, где срок задер кпвания 4 — 5 мин, и сразу же после выхода из сушилки обеспечивают подкладным микропористым полиуретановым слоем, снова производят набрызгивание нагнетательным смесительным распылителем, как описано в примере 1.

Предполиме,р V

Реактивный полиэфи руретан, как было определено у предполимера II 100

Реактивный полиэфируретан, как было определено у предполимера IV 100

Толуол 50

Отвердитель V

Смесь аминосоединений, содержащих 5,5 г полиамина НТА и 1,3 г бензидина 6,8

Вода 2,5

Остальные пр имеси (смазывающее вещество, органические красители, катализатор) 2,05

Через 80 с от момента смешивания обоих компонентов,на изнаночную клейкую сторону нанесенного материала давится лента импрегнированной волокнистой подкладки, таким образом возникшее плоское образование проходит через сушилку при

60 — 80 С, срок выдержки 4 — 7 лшн. Ленту на выходе из сушилки охлаждают направляющими металлическими вальцами и наматывают IB TpBHGIIopTlBpoBoчные рулоны.

Волокнистая подкладка приготовлена на изолированном оборудовании импрегнации руна из смеси 30% свертываемых пол ипропиленовых волокон 1,4/60, 25% свертываемого,полиэфирного штапельного волокна 1,2/60 и 40% полиам идных волокон

1,5/40. Пригодная дисперсия для,импрегнации состоит из смеси ка рбоксилированного бутадиенакрилони прилового эластомера, термосенсибилиз ированного латекса и водного раствора аммониевой соли сополимера малеиновой иислоты. Свойства изготовленной искусственной кожи обобгцены в таблице. I I.GIGIIлен ный материал полностью удовлетворяет спросам для изготовления верхних частей обуви:и сложных обивок.

Пример 3. Реверсивным способом изготовления многослойного плоского образования, как описано в примере 2, изготавливают искусственную кожу. Отличие заключается в составлении реакционных смесей и настройке режима работы непрерывной ленты для набрызпи вания смеси,и протекания химической реакции.

Предполимер VI

Реа ктивный полиэфп руретан, содержащий 2,9% свободных

NC0-групп 235 г.

Отвердитель VI

Полиа мин 9,6

Меъилэтилкетон 46,0

Дисперсионный краситель, содержагций неорганические пигменты на базе Fe o 10.0

Остальные примеси (смазывающее вещество, катализатор, органические красители, по необховимости еще друпие) 1,85

Температура в отдельных секциях c) шилки ol 85 (в начале) до 60 С (в конце), срок выдвржкп 4 лин.

Предполимер VII

Реактивный полиуретан с содержанием свободных 2,95%

NC0-групп 250 г. 45

50 Отвердитель VI I

Полна мин 10,2

Смесь растворителей (содержащая метилэт|илкетон, толуол, тетрахлорметан) 57,0

Остальные примеси (смазывающее вещество, катализатор, органические нрасител и, в случае необходимости д ру.гие вспомогательные сред60 ст.ва) 1,88

Сразу после об,разования иепрерыв:ного равномерного слоя слоеное полиуретановое образование отпечатывают на параллельно годаваемую ленту волокнистой под65 кладки. Ленту изготавливают из смеси

827651

25 /о пропиленового штапельного волокна

1,2/60 и 20 /о полиэфирного штапельного волокна 1,4/40 и 55 хромодубленого коллагенного .волокнистого материала, при этом импрегнирующая смесь состоит из карбоксилированно го бутадиен-акрилонитрилового,латекса XNBR тврмосеноиб ил изированного бутадиен-акрилонитр илового латекса, дисперсиями акрилатного сополимера

ы водного раствора аммониевой соли сополимера стирол-малеиновая кислота. Таким образом получен на я искусственная кожа удерживается,в сушилке 2,5 — 3 мин при

60 — 80 С. Продукт после охлаждения металлическими вальцам и накапливают B форме рулонов. Материал достигает оптимальных эластичных характеристик после определенного времени складирования. Материал по пр имеру 1 имеет оптимальные свойства уже после 3 дней, плоское образование ло примеру 3 после 8 — 10 дней.

П,р и м е р 4. Способом, описанным в примере 2, изготавливают полиуретановый окончательный слой для искусственной кожи: а) Лицевой (окончательный) слой состава, г:

Полиуретановый предполимер VIII, содержащий 4,0 свободных

N CO-групп 9,1

Нит роцеллюлоза 5,5

Дисперспонный краситель 4,0

Смесь,,растворителей (ацетон, метилэтилкетон, бугилацетат, толуол) 30,0

Отвердитель: метиленбис-охлор аники и МОСА 1,5

Смесь растворителей 30,0

Толщина лицевого (окончательного) слоя 20 — 35 г/м . Модуль упругости

17 МПа. .б) Первый подкладной слой (окрашен

aíóTðè материала).

Использованы матер иалы по существу того же состава, что,предполимер VI и отвердитель VI.

Толщина слоя 220 — 230 г/м . Модуль упругости 100 — 125 МПа. .в) Второй подкладной слой (бесцветный, макропористый), Предполимер IX, содержащий

2,0 свободных NCO-групп 10,0

Отвердитель (лолиам ин) 8,0

Метилэтилкетон 46,0

Остальные, примеси (смазывающее вещество, катализатор, по необходимости другие) 1,8

Толщина слоя около 200 г/м . Модуль упругости 70 — 90 МПа. г) TpemA подкладной слой (бесцветный).

Предполимер, содержащий 2,1О/о IcBо бодных

NCO.ãðóïIï

Отвердитель Х (эпикуре 3)

Фторсодержащий углеводород (фреон Ф-113) 190,0

20,0

25,0

Плоскостная мaiccà слоя около 200 гlм2.

Кажущийся модуль упругости 30 — 60 МПа, д) Мягкий «буферный» слой.

Предполимер VI, содержащий 2,9 /о свободных NCO-групп

Отвердитель (эпикуре 3)

Метилэтил кетон

Фторсодержащий углеводород (фреон Ф-113)

Остальные пр|имеси (смазывающее вещество, катализатор) 15

300,0

8,6

25,0

52,0

2,4

Плоскостная масса слоя около 300 г/м .

Кажущийся модуль упругостями 12 — 25 МПа.

Условия нагревания и сушки отдельных

30 слоев не отличаются от данных, приведенных в примере 2, 50 Физико-х имочеокие, механические свойства иокусственных кож,,изготовленных ,предлагаемым способом, в сравнении с показателями натуральной кожи iH известной искусственной кожи п риведены в следующей табл;ице.

Волокнистую подкладку подготавливают из смеси, содержащей 35 мас. /о поли35 проп иленового штапельного волокна 1,2/60 и 40 мас. о/о свертываемого штапельного полиэфирного;волокна 1,4/60 с добавкой

25 мас. " коллагенного волокна.

Приготовленное руно уплотняют до объ40 емной массы около 0,25 г/м и импрегнируют водяной дисперсией синтетических термосеноибилизированных эластомеров, как описано в пр имерах 2 и 3, при этом содержание сухого остатка в подкладке дости45 гает 60 — 65 мас. /о (рассчитано на исходную массу волокнистого субстрата) .

Подготовленную шл|ифованную подкладку нагнетают в реагирующий последн ий «буферный» слой д), когда он еще на50 ходится в клееспособном состояниями, это значит в интервале от 1,5 — 3 мин с момента смешивания предполимера и отвордителя, вступающих в реакцию.

После прохода сушилки с поверхности

55 ленты отсла ивают ревероивную матр ицу или силиконовую бумагу и искусственную кожу наматывают в транспортировочные рулонны.

827651

Кожа предлагаемая, примеров известная искусственная

Показатель натуральная

Прочность кгс/слР: при растяжении, 125

117

320

235

92

100

102

А

Эластичность, 70

66

63

А

В паров

Проницаемость воды, мг/см в 1 ч

Влагоемкость, иг/см-

Осушаемость, %

Толщина, мм

Удельный вес, г/м

Объемный вес, г/см

Гибкость Bally после 200 кц

2,5

1,5

745

0,52

3 — 4

2,0 — 4,5

26 — 42

80 — 90

1,5

0,85

1,6

1,5

2,1

17

1,4

2,0

90

1,5

860

0,58;

1,5

18

83

1,53

9!О

0,58

800 920

0,57 0,6

4 4

Ф ор мул a,Hç 0áðåòåHHÿ

Составитель Л. Реутова

Техред И. Заболотнова Корректор И. Осиновская

Редактор Е. Хорина

Заказ 569/512 Изд. № 371 Тираж 497 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Как видно из таблицы, по основным физико-мимическим и механическим параметрам искусственная кожа, полученная предлагаемым способом, превышает известную искусственную кожу и близка к натуральной,коже.

Способ получения искусственной,кож и

:нанесением на подложку двух †пя слоев композиции на основе полиуретана со свободныгми изоцианатными группами и аминного отвердителя с весом каждого слоя

20 — 600 г/лР и всех, слоев 50 — 2000 г/м, подсушкой,цри 60 — 100 С после IHBHpcelHIHH каждого слоя для частичного отверждения пол иуретана с последующим окончательным отверждением полиуретан а, о т л IH ч аю шийся тем, что, с целью повышения физико-механических свойств кожи и IHHтенсификацни процесса ее получения, используют композицию на основе полиу ретана с содержанием свободных 1изоцианат.ных групп 2 — 4 вес. % и амннного отвердителя пр|и соотношении аминных и изоцианатных групп соопветственно 1 — 1,5: 1 — 1,5

10;и слои наносят из композиций разного состава, позволяющих получать после отверждения слои с уменыиающимся от лицевой поверхности к волоки истой подложке модулем упругости от 170 до 12 МПа.

Источник информации, принятый,во внимание при экспертизе:

1. Патент Японии № 5002, кл. E 23, опублик. 1973 (прототип),