Способ получения эластомеров

 

Сева Советских

СЯЮрлистических

Республик

>828973

ОП ИСА НИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Х ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 17,08.76 (21) 2387309/23-05 (23) Приоритет — (32) 19.08,75 (31) МИ-542 (33) BHP (43) Опубликовано 07.05.81. Бюллетень № 17 (45) Дата опубликования описания 22.06.81 (51) М.Кл. С 08 F 210/12

С 08 F 236/06

С 08 F 4 64

ЙщАериввиимй комитет

СС С P

6я деяам изобретеиий и аткрытий (53) УДК 678.762.2-134. .44.4.02 (088.8) (72) Авторы изобр етения

Иностранцы

Артур Шимон, Дьюла Шароши, Балаж Кеслер,Аттила Тот и Мария Рети (BHP) Иностранное предприятие

«Мюаньагипари Кутато Иитезет (BHP) (71) Заявитель

ИЯ ЭЛАСТОМЕРОВ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН

Изобретение относится к производству эластомеров на основе изобутилена и бутадиена и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.

Известен способ получения эластомеров сополимеризацией изобутилена с полиенами в присутствии катионных катализаторов типа галогенидов или алкилгалогенпдов алюминия (1).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения эластомеров, заключающийся в сополимеризации изобутилена с бутадиеном в среде углеводородных или хлоруглеводородных растворителей в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, состоящего из тетрагалогенидов титана и алкилмагнийталогенидов (2).

Недостатком этого способа является необходимость использования очищенных мо- 20 номеров, так как технология процесса предусматривает периодическую подачу бутадиена в реакционную зону, содержащую изобутилен.

Это усложняет технологию процесса, 25 так как перед процессом необходимо выделять мономеры из промышленных углеводородных фракций.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса.

Эта цель достигается тем, что в качестве исходной мономерной смеси применяют углеводородную смесь, содержащую изобутилен, бутадиен, бутен-1 и/или бутен-2, а в качестве катализатора — продукт реакции соединений переходных металлов, металлоорганических соединеннй металлов I — III групп и фосгена.

Предпочтительно в качестве мономерной смеси применяют фракцию С4 пиролиза бензина, содержащую 30 — 95 вес. % бутадиена.

В качестве соединений переходных металлов предпочтительно применяются галогениды титана, например, TiC14.

В качестве металлоорганических соединений металлов 1 — Ш групп — алкилы, алкилгалогениды алюминия, диалкилы цинка.

Углеводородная смесь, применяемая в качестве мономерной смеси, может содержать до 2О вес. % бутена-1 и/или бутена-2.

Из полученного полимеризата эластомер обычно высаживается спиртом с добавлением антистарителя. В полимеризат перед стадией выделения может быть добавлено

1 — 60 вес. % наполнптеля, предпочтительно сами или аэросила.

Основные преимущества процесса изобретения следующие:

828973 в ненаполненном состояни!и полимер состоит из молекул полностью аморфной структуры линейного типа и этп молекулы имеют после Вулкапизации и растя сННН каучукообразиос строение.

Число двойных связей в сополимере и их расположение позволяют осуществлять вулканизац!Ио сополиivlcð3 обычным в резиновой промышленности спосооом, т. е. с применением серы.

При получении сополимера практически ,не происходит гслсобразова ния, в отличие от многих процессов производства синтетиЧСС!",ИХ КЯУЧУКОВ, g KOTOPhIX ВОЗИ!!КЯ!ОТ C) ществснные затруднения в связи с гслеобр азов а н нем.

Осаждепис .и дальнейшая обработка сополимеров легко осуществимы при введеьпш в раствор соответствующего наполнитеЛЯ IO OCBH(ЧЕНПЯ COI!OËÈÌÅÐ3.

В качестве исходного материала можно использовать фракцию С4, ооразованную при пиролизе бензина, без дальнейшего ее

P ЯЗДСЛОНИ и IICIII OttIICTKH

Пример 1. В металлический герметичный сосуд емкостью 180 !1л, наполненный азотом, помещают 50 1!л трихлорэтилена

Ilptt 20 С. Затем при перемешивании добавля от 7 лл раствора триэтилалюмнния в цпклогексане с молярной концентрацией 0,5 и 0,57 л г раствора фосгена в трпхлорэтилсне с молярной концентрацией 0,77. Дав смеси постоять в течение 10 !1ия, В нес добавляют прп 20 С 5 я;л раствора Т1С14 в циклогсксанс концентрацией 0,7 !! и 30 г смеси мономеРов, состоЯЩей из 80о о ОУтаДиена и

20о/ изобутилсна, Затем смесь тсрмостатиругот при 40 С при непрерывном помс. !ИВЯнии в течение 4 ч,,пос:!е чего остаточныс

МОIIОМСРЫ У !ЯЛЯIОТ (ВЬIДУВЯ!ОТ) 11 ПО. !ИМСР

0cяжд3I0T из p3cTÂOp3, дооапив метанол В количестве 15 объемов реакционной смеси, со,lерж3ùHtI 0,1 г фепил-бета-нафтиламина.

Осажденный полимер отделяют от матo !IIOго раствора, затем промывают метан(!лом и В1.!Су!И ива!От в вакууме при 40 С. К(>л11чество полученного полимера составляет

1 0 г, его хяряктеристи 1еская вязкость, ltзмеронная в толуолс при 30 С, p3vi!3 1 и его степень нснась1щснпости по Вийсу loстигает 390 г йода на 100 г полимера.

Пример 2. Все выполняется так жс, как в примере 1, с той разницей, что пc„uльзустся 30 г смеси мономеров, состояшей из

12 г бутадиеиа, 8 г .Изобутилена, 5 г бутена-1 и 5 г бутена-2, а вместо трихлорэтилена берется такой же объем тетрахлорэтилена. 1!(х!Имер получсп в количестве 8,5 г, его характеристическая вязкость равна 0,79, а степень ненасыщспности по Вийсу составляет 340 г йода на 100 г полимера.

Пример 3. Все выполняется так и(е, как в примере 1, только в качестве смеси мономеров используется фракция С,, полученная при пиролизе бензина, следующего состава, вес. о/,:

Изобут илен

Бутадиен

Транс-бутен-2

Цис-бутен-2

Бутен-1

Насыщенные углсводоро ды Сз С4

Сопол имер

ZTIO

Стеариновая кислота

CeP3

Фен!!л-бета-нафтилами н

Меркаптобвнзти азол

Аэросил-300 (SIO )

Т!О, Красная окись железа

1,0

0,2

0,6

0,2

0,3

13,0

3,5

1,2

35

Смесь Выдерживают под прессом в течение 40 !1и1! при 160 С. Полученный таким способом каучук имеет следующую характеристикуку:

Прочность на разрыв, кг/1t,lt 0,88

Макисмальное удлинение,,о 399,0

Остаточное удли нение, о 15

Твердость,по Шору 74

Напряжение при 100оiо yx:114нении, кг/!1ЗР 0,32

Напряжение при 200оо у,!линении, кг./.!1.!Р

Напряжение при 300оо удли50 неп ии, кг 1.!!2 0,76

0,55

П р и м с р 5. Все выполняется, K3K v, примере 1, только до осаждения метанолом раствор полимера обрабатывают

2 1!л метанола, содержащего 0.1 г фснилоета-наф !1!!лам!!на, для того чтобы разлоH(HTh катя i!133Top. Зятем Осяжденнь1с остатки катализатора удаляют фильтрац:!ей1, после чего добавлЯют 50 вес. о/о са ки (IIO

O t lIntltVHИ1О К КОЛИЧЕСТВУ ПОЛИМЕРЯ) В Р3створ поли !еря. Пос.!с этого сопо t !4 (ep осаждают, добавляя при перемеп1иван.!.1 метанол в количестве 15 объемов смеси, включая растворитель и противостарительную присадку. Осажденный сополимер отделяют от маточного раствора, промывают

17,2

5 40,4

17,4

8,5

5,0

1 1,5

10 11,5

Полимер получен в количестве 7,9 z C характеристической вязкостью 0,8 и степенью ненасыщенности, определенной по

Вийсу, 330 г йода на 100 г полимера.

15 Пример 4. Все вьшолняется, как в примере 3, только вместо трихлорэтилена берется такой ке объем толуола. Полимер получен в количестве 6,5 г с характеристической вязкостью 0,58, и степень ненасы20 щенности, определенной по Вийсу, составляет 360 г йода на 100 г полимера.

Используя полученный таким способом полимер, в рол иковой мельнице при 20 С приготовляют следующую сх!есь, г:

828973

16

0,6

1,0

Сополимер

Натуральный каучук

Сажа

Стеариновая кислота

Оиись цинка

Фенил-бета-нафтиламин

Сера

Меркаптобензтиазол

Формула изобретения

0,2

1,0

0,3

Прочность на разрыв, кг/ля

Максимальное удлинение, Напряжение при 100% удлинен,и и, кг/,и,и2

Остаточное удлинение, Твердость по Шору

0,92

300

0,41

77

Составигель А. Горячев

Текред И. Пенчко

Редактор П. Горькова

Коррек-ор И. Осипов-каи

Закал 5;2 5l! Изд. Л 370 Тираж 530 По а; и но«

И!О «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

ll3035, Москва, 3(-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» метанолом и высушивают в вакууме при

40 С. Слегка клейкий высушенный материал легко поддается дальнейшей обработке, например используется для приготовления смеси в роликовой мельнице при

20 С следующего состава, г:

Данную смесь затем выдерживают под прессом в течение 40 мин при 143 С. Приготовленный этим способом каучук имел следующую характеристику:

Пример 6. Процесс проводят аналогично описанному в примере 1,:но вместо т риэтилалюминия применяют то же количество диэтилалюминийхлори,ià. Получают

9,1 г полимера с характеристической вязкостью 1,2, степень ненасыщенности и родукта не изменяется.

Пример 7. Процесс проводят аналогично описанному в примере I, но вместо т!риэтилалюминия применяют то же количество диизобутилалюмпнийгидрида. Получают 9,5 г с неизменившимися характеристической вязкостью и степенью ненасыщенности.

Пример 8. Аналогично примеру 1 проводят реакцию, за исключением того, что вместо триэтплалюмпнпя применяют то же количество диэтилцпнка. Получают

6,2 г продукта с характеристической вязкостью 0,75 при 30 С, степень ненасыщенl0 ности продукта сохраняется.

1. Способ получения эластомеров сополпмеризацией изобутилена с бутадпеном в среде углеводородных или хлоруглеводородных растворителей в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов, отл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве исходной мономерной смеси применяют углеводородную смесь, содержащую изобутилен, бутадиен, бутен-1 и/плп бутен-2,и в качестве катализатора применяют продукт

25 реа кцпи соединен!!й переходных металлов с металлоорганическпмп соединениями металлов 1 — 111 групп п фосгеном.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходной мономерной смеси применяют фракцию С4 пиролиза бензина, содержащую 30 — 95 вес. о/е бутадиена.

Источники информации, принятые во

35 внимание при экспертизе:

1. Гютербок Г. Полпизобутилен п сополимеры изооутпленг. Л., Гостоптсхиздат, 1962, с. 202 — 204.

2. Патент США № 3357960, кл. 260-85.

40 3, опублик. 1967 (прототип).