Способ получения катализатора для полимеризации этилена

 

ОПИСА

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 02.12.75 (21) 2116656/05/

2193807/23-04 (23) Приоритет 27.03.75 (32) 28.03.74 (51) М, Кл.

В 011 37/00

В 01J 31/38

С 08F 4/64//

С 08F 10/00

Государственный комитет (31) 49831-А/74 (33) Италия (43) Опубликовано 30.05.79. Бюллетень № 20 (45) Дата опубликования описания 30.05.79 по делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Себастьяно Ческа, Альберто Греко, Гуглиелмо Бертолини и Марио Брюццоне (Италия) Иностранная фирма

«Снампрогетти С. п. А» (Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

Изобретение относится к способам получения катализатора для полимеризации этилена.

Известен способ получения катализатора для полимеризации этилена путем взаимодействия галогенидов, алкокоигалогенидов, алкоксидов металлов IVB, VB, VIB групп периодической системы элементов с

Ме(ОН)е, где Ме — металл, выбранный из группы, включающей магний, хром, марганец, железо, никель, кобальт, титан, цинк и кадмий (1).

Ближайшим решением по технической сущности и достигаемому эффекту является известный способ получения катализатора для полимеризации этилена, состоящего из продукта сочетания соединения переходного металла и треххлористого титана на носителе, включающий контакпирование продукта с алюминийорганическим соединением (2).

Известный способ заключается во взаимодействии четыреххлористого титана и хлорида ванадия с носителем, в качестве которого используют окись мартанца или алюминия. н и е,ыетет-

Катализатор, полученный известным способом, недостаточно активен, так выход полиэтилена при проведении полимеризации этилена при относительных давлениях

H>/С2Н4 — — 5/10 атм незначителен (полиэтилен был получен только в виде следов).

С целью получения катализатора с повышенной активностью предложен способ получения катализатора для полимериза10 ции этилена, состоящего из продукта сочетания соединения переходного металла и треххлористого титана путем пропитывания носителя, в качестве которого используют окисел редкоземельного металла, соедине15 нием переходного металла, в качестве которого используют карбонил марганца, ванадия или железа, с последующим нагреванием с четыреххлористым титаном при температуре его кипения, промывкой, суш20 кой и контактированием продукта с алюминийорганическим соединением.

Отличительными пр изнаками является использование в качестве носителя окисла редкоземельного металла, который до кон25 тактирования подвергают пропитыванию соединением переходного металла, в каче665781

55 стве которого используют карбонил марганца, ванадия или железа с последующим нагреванием с четыреххлористым титаном при температуре его кипения, промывкой и суш кой.

Катализатор, полученный предлагаемым способом, имеет повышенную активность, по сравнению с катализатором, полученным известным способом. Так, выход полиэтилена при проведении полимеризации при относительных давлениях H>/С Н4 — — 5/10 атм составляет 60 — 130 г этилена/г титана.

При приготовлении катализатора при использовании карбонильных соединений металлов образуется окись углерода и про исходит окисление металла и одновременное восстановление четыреххлористого титана в треххлористый в соответствии с уравнением реаиции

M (СО) р+Т1С14 МС!д ПТ!С13+pCO где р — число карбонильных групп, n — валетное состояние, приобретенное переходным металлом М при его окислении тетрахлоридом титана.

Материал, использованный в качестве носителя для вышеприведенной реакции, выбирают из окислов редкоземельных элементов, в которых переходный металл, предпочтительно, выбирают из V, Mn, Fe. Его применяют в количествах 0,1 — 10 вес. /о, в расчете на вес носителя, цреимущественно

1 — 3 вес. /о.

В более частном случае, материал, применяемый в качестве ноаителя, выбирают из окислов неодима, лантана и церия, пригодность которых увеличивается вместе с одним из других редкоземельных соединений. При этом они доступны в качестве побочных продуктов металлургии титана и ядерных реакторов. Как указано выше в соответствии с настоящим изобретением предварительные обработки не являются необходимыми, поскольку активность каталитических систем заявителя является высокой и однородной, даже если химическая природа носителя подвергается изменениям. Однако такие носители можно также подвергать предварительной обработке гриньяровскими реактивами или алкилалюмивийгалогенидами для дальнейшего увеличения их эффективности.

Активности, наблюдаемые при полимеризации по крайней мере выше активности достигаемой носителем, который обработан только TiC14. Друпие условия — те же.

Такие катализаторы проявляют хорошие свойства в присутствии водорода и в случае полимеризации этилена приводят к узкому молекулярно-весовом распределению.

Реакцию полимеризации проводят в соответствии с известной процедурой при 0—

200 С и давлениях 0,1 — 50 атм.

Полимеризацию проводят в стальном автоклаве, оборудованном якорной мешалкой, 5

4 когда операции проводят при давлении выше атмосферного. Катализатор вводят вместе с растворителем и алкильным соединением металла.

После того как автоклав термостатируют при температуре полимеризации, в него вводят Н и затем этилен под давлением при желаемом соотношении давлений. Реакцию обрывают добавлением в автоклав спирта.

Со специальной ссылкой на н ижеприведенные примеры, растворитель, металлоорганическое соединение — изобутилалюминий в концентрации, равной 0,2 об. /о, и ассоциацию соединений переходных элементов, предварительно приготовленную, как указано выше, вводят в автоклав, термостатированный .при 85 С. Давление этилена поддерживали постоянным в течение всего опыта, который продолжался в течение 6ч.

Полученные полимеры сушат под вакуумом до постоянного веса перед определением выходов полимера.

Пример 1. 15 г технического Nd 08 дегидратированы посредством азеотропной перегонки с ксилолом и затем суспендированы в гексане (100 мл), содержащем 0,5 r

Мп (СО) щ. Гексановый раствор выпаривают под вакуумом и сухой материал затем кипятят с обратным холодильником в кипящем TiC14 в течение 8 ч. После фильтрования, промывки и вакуумной сушки продукт имел следующий состав, /о.

Ti 1,49

Мп 0,90

Cl 5,44

Носитель Остальное

К 230 мг катализатора, приготовленного вышеуказанным образом, добавляют 1 мм изобутилалюминия и используют в стандартной полимеризации. Получено 66,250 г этилена/г Ti.

Пр имер 2. К 15 r Хс40з того же типа, что и в примере 1, и дегидратированного тем же путем, добавляют 0,7 г V(CO) 4 в

100 мл гексана. Растворитель выпаривают на роторном испарителе, а сухой остаток кипятят с обратным холодильником в жидком TiC14 в течение 8 ч. Темно-фиолетовый материал, полученный таким путем, имел следующий состав, /о. т! 1,76

V 1,30

Cl 7,6

Носитель Остальное

103 мг указанного катализатора пр именяли аналогично примеру 1 в стандартном опыте по пол имер из ации. Получено 117,0 г этилена/г Ti.

Пример 3. 15 r Nd>O>, дегидратированные по способу азеотропной перегонки с ксилолом, подвергают кипячению с обратным холодильником в TiCI4 (100 мл) в течен ие 8 ч и затем отфильтровывают, промывают гексаном и сушат в вакууме. аа5781

Формула изобретения

Составитель В. Теплякова

Техред А. Камышникова

Редактор Л. Герасимова

Корректор Л. Тарасова

Заказ 1135/10 Изд. Ко 369 Тираж 876 Подписное НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Состав полученного продукта следуюЩий, /о..

Ti 0,15

Cl 1,0

Носитель Остальное

231 мг данного продукта использовали аналогично примеру 1 в стандартной полимеризации. Получено 100,0 r этилена/г Ti.

Пример 4. 15 г Хс40з, высушенного в муфельной печи в течение ночи при 400 С,, кипятят с обратным холодильником с

0,30 мл Ре(СО)а в 50 мл TiC14 в течение

8 ч в атмосфере азота.

Содержимое подвергнуто горячему фильтрованию, после чего отфильтрованный продукт дважды промывают гексаном и сушат под вакуумом. Был получен фиолетовый продукт следующего состава, %..

Ti 1,36

Fe 0,83

Сl 5,16

Носитель Остальное

210 мгэтого продукта использовали аналогично примеру 1 в стандартной полимеризации этилена.

П р и м ер 5. 13 г La20p, дегидратированного в муфельной печи при 400 С в течение

4 ч, кипятят с обратным холодильником в

50 мл TiC14 с 0,40 r Мпз(СО)ш в течение

8 ч. После фильтрации, промывки гексаном и сушки в вакууме получают фиолетовый продукт, имеющий следующий состав, %.

Ti 0,47

Мп 0,71

Cl 4,62

Носитель Остальное

240 мг полученного продукта применяли аналогично примеру 1 в стандартной полимеризации. Получено 67,058 r этилена/г Ti.

ИР2,1а 37; (т1) 135 С 1,9; содержан ие Ti+

+M1I=21,8 ррм, декалин, где Ti=7,9 ррм.

П р им е р 6. 19 г тонконзмельченного

СеО2, после сушки в муфельной печи в течение ночи при 300 С, кипятят с обратным холодильн иком в 50 мл TiC14 с 0,5 г

Мпв(СО)1о в течение 8 ч. Желтый продукт подвергают горячему фильтрованию. После промывки и сушки под вакуумом продукт имел следующий состав, о/о.

Ti 1,51

Г0 Мп 0,81

Cl 5,0

Носитель Остальное

345 г полученного продукта использовали аналогично примеру 1 при стандартной по15 лимеризации, Получено 100,0 г этилена/г Ti.

Способ получения катализатора для по20 лимеризации этилена, состоящего из продукта сочетания соединения переходного металла и треххлористого титана на носителе, включающий контактирование продукта с алюминийортаническим соединени25 ем, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве носителя используют окисел редкоземельного металла, который до контактирования подвергают пропитыва30 нию соединением переходного металла, в качестве которого используют карбонил марганца, ванадия или железа, с последующим нагреванием с четыреххлористым титаном при температуре его кипения, про35 мывкой и сушкой.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3883492, кл. 260 — 88.2, опублик. 1976.

40 2. Патент Японии № 48 — 37991, кл.26/3/

118, опубл. 1973.