Способ получения латексов (со)полимеров винилхлорида

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ (11)833164

К ПАТЕНТУ (63) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 170975 (21) 2171406/05 (51)М. К, С 08 F 114/06 (32) 24.09,74 (33} Франция (23) Приоритет (31) 7432094

Государственный комитет

СССР оо делам изобретений и открыти й

Опубликовано 2305.81Бюллетень Йо 19 (53) УДК 6 78 . 74 3 ..22(088.8) Дата опубликования описания 230581 (72) Автор изобретения.Иностранец

Жан-Пьерр Торте (Франция) т т

Иностранная фирма

"Продюи Шимик 0жин Кюльманн" (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАТЕЕСОВ (СО)ПОЛИМЕРОВ

ВИНИЛХЛОРИДА

Изобретение относится к химии и технологии полимеров, в частности к способу водно-эмульсионной полимеризации винилхлорида или этиленоненасыщенных мономеров.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому является способ получения латексов (со)полимеров винил-1О хлорида путем эмульсионной (со)полимеризации винилхлорида или его смеси с винилацетатом или пропиленом в присутствии зародышевого латекса, эмульгатора и инициатора, согласно которому в качестве зародышеобразователя используют поливинилхлоридный . латекс, содержащий эмульгатор того же типа, что эмульгатор, используемый в процессе полимеризации (1).

Недостатком этого способа является невозможность получения латексов с двойным гранулометрическнм размером частиц, а также невысокая ста- 2 бильность пластизолей на основе получаемых латексов.

Цель изобретения — получение латексоВ с двойным гранулометрическим раз- мером частиц, улучшенными вязкостными характеристиками и повышенной стабильностью пластизолей на основе этих латексов.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения латексов (со)полимеров виннлхлорида путем эмульсионной полимеризации винилхлорида или его смеси с винилацетатом или пропиленом в присутствии зародЫшевого латекса, эмульгатора и инициатора, в качестве зародышевого латекса используют латекс, содержащий эмульгатор, отличный от эмульгатора, используемого прн (со)полнмеризации, причем степень обволакивания эмульгатором частиц латекса составляет от 25 до 80%, а также тем, что количество зародышевого латекса составляет 0,520%, считая на сухое вещество от веса (со)мономеров, и средний диаметр частиц,зародышевого латекса составляет 0;15-0,6 мк.

Предлагаемый способ позволяет получить латекс в виде двойного гранулометрнческого монодиспергированного семейства, без необходимости в операции смешения и с осуществлением только двух операций полимеризации. Полученные по предлагаемому способу латексы содержат монодиспергированное семейство со средним диаметром

833164 частиц от 0,1 до 0,5 мк и монодиспергированное семейство с диаметром частиц более 0,5,но менее 2 мк.

Весовая доля частиц с диаметром от 0,1 до 0,5 мк составляет от 5 до

50Ъ, предпочтительно от 10. до 40Ъ.

Способ особенно целесообразен для приготовления латексов с повышен-! ным содержанием твердого вещества, Содержание последних может достигать

65%, предпочтительно 60Ъ. Производи.тельность установок от этого значительно возрастает.

Для осуществления предлагаемого способа применимы классические полимеризационные автоклавы, оборудованные системой размешивания и любым, необходимым для регулирования устройством для охлаждения и нагрева, Температуры полимеризации применяют обычные для водно-эмульсионной полимеризации хлористого винила, т.е, равные 20-80 С, предпочтительно

35-65ЬС.

Мономер может вводиться полностью в начале работы или последовательно вводимыми дозами или, наконец, непрерывно — в течение всей операции.

- Зародышевый латекс готовят обычными приемами водно-эмульсионной полимеризации, обеспечивающими получение монодиспергированного латекса. Средний размер частиц зародышевого латекса может составлять от 0,15 до

О,6 мк, предпочтительно от 0,2 .до 0,45 мк. Количество использованных зародышей может составлять от 0,5 до 20 вес.Ъ сухого вещества (по отношению к мономерам).. Предпочтительно это количество составляет от

1 до 10 вес.Ъ. Используемое количество защищающего зародышевый латекс поверхностно-активного вещества должно обеспечить степень покрытия, составляющую от 25 до 80о. (Степенью покрытия. называется отношение зИцищенной эмульгатором поверхности к суьыарной поверхности частиц латекса).

Поверхностно-активное средство, . химическая природа которого отличается от природы поверхностно-активных веществ, защищающих зародыши, содержится в реакционной среде в количестве 0,01-2 вес.Ъ, предпочтительно от 0,025 до 1Ъ .(к мономерам),. Поверхностно-активное вещество и зародьыевый латекс могут вводиться в реакционную среду совместно или раздельно в начале полимериэации, однако предпочтительно вводить их до по. дачи мономера. Поверхностно-активное вещество может также образовываться на месте до полимеризации.

Под иной химической природой понимают поверхностно-активные вещества, не принадлежащие к одной определенной химической группе, например химическая группа неионных поверхностно-активных веществ, химическая группа металлических солей карбоксильных кислот, химическая группа сульфокислот, химическая группа ме-. таллических солей сложных серных эфиров, химическая группа сульфосолей янтарной кислоты.

К химической группе неионных поверхностно-активных веществ относят-. ся такие производные целлюлозы, как метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза и др., продукты гидролиза частиц поливинилацетата, известные под названием поливинилспиртов, продукты присоединения окиси алкилена к спиртам, фенолы, жирные кислоты и т.д., сложные эфиры жирных кислот, например монолаурат сорбитола.

К химической группе металлических солей карбоксильных кислот относятся соли щелочных металлов, на20 пример натрия, калия, лития, аммония.

Кислотами могут быть насыценные линейные или разветвленные кислоты, содержащие от З,до 24 (предпочтительно от 10 до, 18) атомов углерода, например лауриновые, миристиновые, пальмитиновые, стеариновые кислоты. или кислоты, полученные оксосинтеэом, например цеканоиновая кислота, ненасыщенные кислоты, например олеиновая кислота, модифицированные жирные кислоты, например жирные кислоты, сульфированные в альфа-положении.

К химической группе металлических солей сульфокислот относятся соли щелочных металлов, например натрия,. калия, лития, аммония. Сульфокислотами могут быть сульфированные парафины, содержащие от 10 до 22 атомов углерода, сульфированные алкилы, арилы, например алкилбензолы, алкилнаф4О талины, простой алкилдифениловый эфир и т.д.

К химической группе металлических солей сложных серных эфиров относятся, предпочтительно такие соли щелочных металлов сложных серных эфиров как сульфаты жирных кислот, содержащие от 10 до 20 атомов углерода, например лаурилсульфат натрия.

К химической группе металлических

50 .солей сульфоянтарной кислоты. относятся предпочтительно соли щелочных металлов сульфоалкилов янтарной кислоты, алкильный остаток которых содер.— жит от 4 де 20 атомов углерода, например натриевая соль сульфосукцината диоктила.

В процессе водно-эмульсионной по« лимеризации одну треть поверхностноактивного вещества можно ввести для защиты растущих частиц. Эта треть поверхностно-активных веществ может (не создавая затруднений химического порядка) быть идентичной одному из ранее применявшихся поверхностноактивных веществ. Если это поверхностно-активное вещество будет иден833164

К

Гранулометрия: 0,15 мк, весовое ,содержание сухого вещества - ЗОВ, 55%-ная степень покрытия обеспечивается лаурилсульфатом натрия (Тексапон)

После образования разрежения в

600-700 мм рт.ст. подают путем пере- б5 тичным поверхностно-активному средству, применяемому для защиты зародышевого латекса или если оно будет идентично среде, химическая природа которого отлична от среды, используемой для защиты зародышевого латекса, то количество его не входит в определенное вьзае количество. Эта треть поверхностно -активного вещества мо" жет быть образована на месте в процессе полимеризации.

Под мономером понимают не толька хлористый винил, но и смесь, содержащую не менее 60 вес.Ъ предпочтительно 80 вес.Ъ, хлористого винила с винилацетатом или пропиленом.

Инициаторами радикальной полимериэации могут быть водорастворимые перекиси, например персульфат натрия, калия или аммония, перекись водорода, пербораты, гидроперекись трезтиобутила или любая другая растворимая в воде перекись, используемая в. отдельности или совместно с восстановителем для образования системы, известной под -названием "редокссистема" (окислительно-восстанови" 25 тельная система), например формальдегидсульфоксид натрия ("ронгалит") и др., которые могут использоваться с. ионами металлов, например меди или железа. ЗО

Среди средств регулирования рН можно указать двууглекислую соду, углекислый натрий, буру, ацетат нат. рия, щелочные фосфаты. Полимеризация может также протекать в нрисут- 35 ствии основания, например аммиака, соды или поташа.

Возможно также использование средств регулирования молекулярной массы, например меркаптана, хлороформа, четырехбромистого углерода, 4О дихлорэтилена или трихлорэтилеиа и галоидированных производных метана.

Сущность изобретения раскрывается следующими конкретными примерами.

Пример 1. В автоклав из не- 45 ржавеющей стали емкостью Зл, снаб.женный мешалкой, вращающейся со скоростью 250 об/мин загружают, г:

Воды 800

Зародышевого латекса $0 (1% сухого материала по отношению к мономеру)

Двууглекислой соды . Персульфата калия

Сульфосукцината диамила (0,1% от мономера) 1 качки, 1000 г хлористого винила и температуру автоклава повышают до о

50 С. Затем. четырьмя равными порциями подают 10 г лаурилсульфата натрия (Тексапон), растворенного в

200 см воды (через 1 ч, 1 ч 30 мин, 2 ч и 2 ч 30 мин. реакции). Содержание

cyxoro вещества в полученном латексе составляет 45%. Латекс состоит иэ двух монодиспергированных гранулометричеаких семейств: фракции 0,6 мк имеется 66%, фракции 0 3 мк - 33%. .Пример 2. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 3 л, снабженный мешалкой, вращающейся со скоростью 150 об/мин, загружают, г:

Воды 700

ЗаРодьыевого латекса (2,3% сухого вещества по отношению к мономеру) 62

Соды 3

Персульфата калия 5

Сульфосукцината диоктила (0,15% от мономера) 1,5

Гранулометрия 0,3 мк, весовое содержание сухого вещества - 40%, 45%-ная степень покрытия обес-. печивается алкилсульфонатом натрия (Иерсолат)

После образования в автоклаве разрежения 600-700 мм рт. ст. загружают

Гранулометрия:,0,2 мк, весовое содержание сухого вещества - 37%, ЗОВ-ная степень покрытия обеспечена лауратом натрия.

В автоклаве давление снижают до

600-700 мм рт.ст., после этого загружают 150 г хлористого винила.

Температуру автоклава повышают до о

45 С. После падения давления непрерывно в течение трех часов подают

850 г хлористого винила, а также раствор 7 г натриевой соли простого сульфированного алкилдифенилового эфира (Доуфакс 2AI), растворенного в 250 г воды. Содержание твердого вещества в полученном латексе составляет 48%. Латвкс состоит из двух монодиспергированных гранулометрических семейств: содержание фракции

0,65 мк равно 81%, содержание фракции 0,25 мк равно 19%.

Пример 3. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 3 л, снабженный мешалкой, вращающейся со скоростью 100 об/мин, загружают, r:

Воды 400

Зародышевого латекса (ЗВ веса сухого материала к мономеру) 75

Пербората натрия 4

Буры 3

Миристата натрия (0,2% от мономера) 2

833164

Пример 4 (сравнительный) .

Реакцию осуществляют как в предыдущем примере, используя зародышевый латекс с доведенной до 120Ъ степенью покрытия. В ходе реакции латекс коагулирует. При электронномикроскопическом исследовании обна-. ружен гранулометрический состав, распределенный между 0,05 и 0,8 мк.

Пример 5. В автоклав иэ нержавеющей стали емкостью 3 л вводят, r:

Воду

Ф

Зародышевый латекс (10Ъ сухого материала, к мономеру)

Персульфат аммония

ЗОЪ-ный аммиак

Этилгексонат аммония (0,1Ъ от мономера) 1

300

J Гранулометрия: 0,4 мк, весовое содержание .сухого вещества " ЗЗЪ, 50Ъ-ная степень покрытия обеспечивается алкилнафталинсульфонатом натрия

После понижения давления в автоклаве до 600-700 мм рт.ст. вводят

1000 r хлористого винила. Температуру автоклава повышают до 40 С. Через о три часа реакции непрерывно, в течение трех часов, вводят раствор 9 г алкилнафталинсульфоната натрия растворенных в 300 г воды. Получают латекс, содержащий 41Ъ твердого вещества. Он состоит из двух монодиспергированных гранулометрических семейств: фракции 0,83 мк — 89Ъ и фракции 0,25 мк — 11Ъ.

Пример б. В автоклав из остеклованной стали емкостью 16 л, снабженный мешалкой, вращающейся со скоростью 150 об/мин, помещают, г:

Воду 5000

Зародышевый латекс (5Ъ сухого вещества к мономеру) 500

Тринатрийфосфат 7

Персульфат аммония 15

Сульфат натрия 5

Сернокислую закись железа 0,1

200 г хлористого винила. Автоклав нагревают до 50 С. После падения даво ления на 0,5 кг/см вводят 800 г хлористого винила таким образом, чтобы давление в автоклаве все время оставалось на 0,5 кг/см ниже упру 2 гости насыщенных паров хлористого винила с температурой 50 С. В то же время вводят раствор 10 г додецилбензолсульфоната натрия в 200 см воды, Я

Содержание твердого вещества в полученном латексе составляет 60Ъ. Он содержит два монодиспергированных гранулометрических семейства: Фракции 0,9 мк — 71о и фракции 0,2 мк — 29Ъ

Додецилбенэолсульфонат натрия (0,05Ъ от мономера) 1,5.

Гранулометрия: 0,6 мк, весовое содержание сухого вещества — ЗОЪ, 45Ъ-ная степень покрытия обеспечивается оксиэтилированным нонилфенилом с 10 оксидами этилена

После образования разрежения 6001ц 700 мм рт.ст. загружают 600 мл хлористого винила и автоклав нагревают до 45 С. После падения давления в автоклав вводят 2400 г хлористого винила и в течение трех часов непрерывно вводят раствор 30 r додецилбензолсульфоната натрия,растворенного в 1 кг воды. Получают латекс, содержащий ЗОЪ сухого вещества. Он содержит два монодиспергированных

20 гранулометрических семейства: фракции 1,7 мк — 84Ъ и фракции 0,17 мк

16Ъ.

Пример 7. В автоклав иэ остеклованной стали емкостью 16 л, снабженный мешалкой, загружают, r:

Воду 4000

Зародышевый латекс (5Ъ сухого вещества относительно моноЗ0 мера) 390

Ацетат натрия 6

Персульфат калия 15

Лаурилсульфат натрия (0,06Ъ от моно35 меров) 2

+ Гранулометрия: 0,25 мк, весовое содержание твердого вещества

42Ъ, 25Ъ-ная степень покрытия, 40 обеспечивается сульфосукцинатом (Аэрозоль А 208) Пример 8. В автоклав из остеклованной стали емкостью 16 л вводят, г:

Воду 3500

Зародышевый латекс" (6Ъ сухого вещества по отношению к моиомеру) 400

Лауриновую кислоту 30

Лаурат аммония

После образования .в автоклаве разрежения от 600 до 700 мм рт.ст.

45 в него вводят 3000 г хлористого винила и 300 г винияацетата. Автоклав нагревают до 50 С. Спустя 2 ч, в течение двух часов непрерывно вводят раствор 30 r лаурилсульфата натрия

50 в 1 кг воды. Получен латекс с содержанием,37Ъ сухого вещества. Латекс состоит из двух монодиспергированных . гранулометрических семейств: фракции

0,75 мк - 68Ъ, а фракции 0,14 мк—

32Ъ.

833164

10 (0,2% от мономера)

Персульфат аммония б

10 Гранулометрия: 0,4 мк, содержание сухого вещества — 40%, 35%-ная степень покрытия обеспечивается сульфосукцинатом диоктила

770

+.Гранулометрияг 0,16 мк, весовое . содержание сухого вещества - 45%, 60%-ная степень покрытия, осу» ществленная додецилбензолсульфо; натом (ГАНЗА) + Гранулометрия 0,5 мк, процент содержания сухого вещества — 35%, 30%-ная степень покрытия обеспечивается натриевой солью оксокислоты С. -С .

После образования в актоклаве разрежения 600-700 мм рт.ст, вводят

3000 г хлористого винила. Автоклав нагревают до 50 С; Спустя 1 ч, в течение двух с половиной часов добавляют 100 г 3%-ного аммиака. Получают латекс, содержащий 41% сухого вещества. Он состоит из двух монодиспергированных гранулометрических семейств: фракции 0,65 мк — 59%, а фракции 0,3 мк — 41%. Пример 9. В автоклав из остеклованной стали емкостью 16 л вводят, r:

Воду 5000

Зародыаевый латекс++ (9% сухого вещества относительно мономера)

Оксиэтилированный нонилфенол с 10 оксидами этилена, (1% от мономера) 30

Углекислый натрий 8

Персульфат натрия 10

После продувки реактора азотом в него загружают 4000 г хлористого винила. Температуру повышают до 53ОС и четырьмя разными порциями вводят

25 r лаурилсульфата натрия, растворенных в 1 л воды (ввод производился через 30 мин, 1 ч, 1 ч 30 мин и 2 ч)

Получают латекс, содержащий 31% твердого вещества. Латекс состоит из двух монодиспергированных гранулометрических семейств: 0,6 мк — 61% и 0,45 мк — 39%.

Пример 10, В автоклав из нержавеющей стали емкостью 2 м, снабженный мешалкой, загружают:

Воду 700 кг

Зародышевый латекс+ (4 вес.% сухого вещества по отношению к мономеру) 71 кг

Соду 300 r

Персульфат калия 600 r

Лаурат натрия, 0,2% относительно мономера 1,6 кг

После образования разрежения 600700 мм рт. ст. вводят 800 кг хлористого винила. Температуру автоклава повышают до 40 С. Спустя два о часа непрерывно, в течение 8 ч, добавлящт 200 кг ЗЪ-ного раствора сульфосукцината диоктила. Получают латекс, содержащий два монодиспергированных гранулометрических семейства: фракции 0,62 мк — 84% и фракции 0,22 мк - 16%.

Пример 11 (сравнительный), Реакцию проводят как в примере 10, заменяя лаурат натрия эквивалентным количеством, додецилбензолсульфоната (Ганза). Получают латекс аналогичного содержания, но с одним преимущественным семейством с близкой к 0,65 мк градацией (96%) плюс 4% частиц размером от 0,02 до 0,1 мк.

Пример 12. В автоклав из

29 нержавеющей стали емкостью 6 л, снабженный мешалкой, вращающейся со скоростью 200 об/мин, загружают, г:

Воду 1500

Зародышевый латекс+ (3 вес.% сухого вещества к мономеру) 120

Двууглекислую соду 1

Персульфат аммония 25

Лауриновую кислоту 3

Ми истиновую кислоту 12

+ Гранулометрия: 0,45 мк, весовой процент содержания сухого вещества — 40%; 30%-ная ступень покрытия обеспечивается сульфированным простым натрийалкилдифениловым эфиром(Боуфакс 2А1)

После образования разрежения 600700 мм рт.ст. загружают 100 r пропилена и 1500 r хлористого винила.

Температуру автоклава повышают до

35 С. Спустя 3 ч, в течение б ч нео прерывно добавляют 150 r 2%-ного раствора соды. Получают латекс, содержащий 45 вес.% твердого вещества, состоящий из двух монодиспергированных гранулометрических семейств с фракцией 0,9 мк — 74% и фракцией

0,2 мк — 26%.

Пример 13. В автоклав, выполненный из остеклованной стали, ему костью 16 л,,снабженный системой перемешиваиия, вращающейся со скоростью

75 об/мин, вносят, r:

Воду 5000

ЗародЫшевый латекс (5% сухого вещест-ва по отношению к мономеру)

Гидроокись калия

Персульфат калия

Додецилбензолсульфо60 нат калия (0,05% от мономе а

500

1,75

+ Гранулометрический состав: 0,5 мк, весовое содержание сухого вещества — 30%, степень обволакивания

65 80%, .обеспеченная миристатом калйя.

833164

Формула изобретения

Вязкость через Вязкость че1 ч, пуаз рез 24 ч, пуаз

Пример, Ф

210

150

250

520

Составитель В. крупов

Техред М. Голинка Корректор С. Шекмар

Редактор Г. Волкова

Заказ 4090/88 Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москвар Ж-35 Раушская наб, д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

В автоклаве создают вакуум

700 мм рт.ст., после этого загружают

3000 г винилхлорида. Смесь нагревают до температуры 53ОС, и через 2 ч непрерывно вводят в течение 6 ч раствор 40 г додецилсульфата натрия в

1 л воды. Получают латекс, содержание сухого вещества в котором составляет 31%. Этот латекс представлен двумя монодисперсными гранулометрическими составами с фракцией 0,9 мкм78%- и фракцией 0,2 мкм - 22%.

Латексы, полученные согласно при мерам 10 и 11, тонко измельчают, по-, лученный порошок растирают в одинако. вых условиях с пластификатором (диоктилфталатом) в соотношении поливинилхлорид/диоктилфталат 100:50 вес.ч.

Значения вязкости паст, определенной на .вискозиметре Брукфильда—

RVT при 20 об/мин (s пуазах) представлены в таблице.

Из данных таблицы следует, что полимеры, полученные предлагаемым способом, отличаются более низкими значениями вязкости в пластизолях и образуют более устойчивые пластизоли, Таким образом, проведение процес= са (со)полимеризации винилхлорида по предлагаемому способу позволяет получать латексы с двойным гранулометрическим составом и обладающие улучшенными свойствами.

1. Способ получения латексов (со)полимеров винилхлорида путем эмульсиОнной полимеризации винилхлорида или его смеси с винилацетатом или пропиленом в присутствии зародышевого латекса, эмульгатора и инициатора, о т л и ч а ю,шийся тем, что, с целью получения латексов с двойным гранулометрическим размером частиц, в качестве зародышевого латекса используют латекс, 20 содержащий эмульгатор, отличный от. эмульгатора, используемого при (co)полимеризации, причем степень обволакивания эмульгатором частиц латекса составляет от 25 до 80%.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что количество зародышевого латекса составляет 0,5-20Ъ, считая на сухое вещество от веса (со)мономеров, и средний диаметр частиц зародьИаевого латекса составляет 0,15-0,6 мк..Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР.

9 329187, кл. С 08 F 114/06, 1970 (прототип).