Способ газохроматографическогоопределения сорбционных свойствадсорбентов

 

Союз Советских

Социалистических

Реслублин

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ р >840734 (61) Дополнительное к авт, саид-ву (51)М. Кл. (22) Заявлено 240979 (2 ) 2824721/23-25 с присоединением заявки М

G 01 N 31/08

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий (23) Приоритет (53) УДК 543. 544 (088.8) Опубликовано 230681. Бюллетень М 23

Дата опубликования описания 2 30681 (72) Авторы изобретения

Г.И. Березин, A.B. Киселев и Н.Н. Авгуль

J

Ордена Трудового Красного Знамени институт ф зичеоКЬЯ",„;„: химии АН СССР

I (7! ) Заявитель (54 ) СПОСОБ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ АДСОРБЕНТОВ

Изобретение относится к области определения физико-химических свойств веществ, точнее к газовой хроматографии, и может быть использовано в научно-исследовательских и заводских лабораториях для определения сорбционных свойств адсорбентов.

Известен способ определения сорбционных cHQAcTB адсорбентов путем из- 10 мерения изотерм адсорбции методом проявительной хроматографии, согласно которому производят ввод пробы исследуемого адсорбента в газ-носитель и после пропускания ее через колонку с адсорбентом на основании величины и формы полученного пика определяют равновесное давление адсорбента в газовой фазе и равновесное количество адсорбированного вещества (11 . 20

Однако указанный способ трудоемок и может быть использован лишь при относительно высоких равновесных давлениях адсорбата, доступных прямому определению с помощью детектора хроматографа. Кроме того, этот способ пригоден для определения сорбционных свойств только таких адсорбентов, на которых быстро устанавливается ад-, сорбционное равновесие. 30

Наиболее близким к предлагаемому является способ определения сорбцион ных свойств адсорбентов, включающий фронтальный ввод в колонку с адсорбентом последовательно возрастающих объемов газовых проб заданной концентрации, концентрирование адсорбата в колонке путем его десорбции при повышенной температуре, проявительный анализ в разделительной колонке, повторную регистрацию количества адсорбата до тех пор, пока пик исследуемого вещества не достигнет постоянной величины, определение минимального объема пробы, соответствующего пику постоянной величины, по которому судят о количестве адсорбированного вещества (2) .

Однако этот способ пригоден для определения изотерм адсорбции в области малых количеств (концентраций) адсорбированного вещества только при равновесных давлениях (концентрациях) адсорбата в газовой фазе, лежащих в пределах чувствительности хроматографического анализа. Кроме того, известным способом невозможно определять сорбционные свойства адсорбентов при очень малых равновесных парциальных давлениях исследуемого газа

840734 или пара, лежащих ниже предела чувствительности хроматографического. анализа.

Цель изобретения — повышение точности определения сорбционных свойств при равновесных парциальных давлени-11 5 ях адсорбата {10 3- 10 мм рт.ст. или

10 " — 10 об.Ъ), лежащих ниже предела чувствительности газохроматографпческого анализа. указанная цель достигается тем, что согласно способу газохроматографического определения сорбционных характеристик адсорбентов, при котором последовательно производят фронтальный ввод в колонку с адсорбентом газа-носителя с адсорбатом задан- 15 ной концентрации до достижения равновесной величины ацсорбции, концентрирование, проявительный анализ и нахождение количества адсорбата, перешедшего в газовую фазу, по пику 20 постоянной величины, с последующим определением равновесного адсорбированного количества адсорбата путем тепловой десорбции, адсорбцию адсорбата в колонке производят при температуре соответствующей быстрому установлению адсорбированного равновесия, затем понижают температуру колонки до температуры, при которой ,определяются сорбционные свойства ад-. сорбента, пропускают через колонку чистый газ-носитель, а с выхода иэ колонки газ-носитель с адсорбатом фронтально вводят в накопнтель и концентрируют пары адсорбата в накопителе последовательными порциями при различных скоростях газа-носителя, причем концентрирование паров адсорбата в накопителе и последующее проявление повторяют до получения пика постоянной величины с последующим 40 определением равновесного парциального давления адсорбата.

На черте:«е изображена схема устройства для реализации предлагаемого способа. 45

Устройство содержит источник 1 газа-носителя, устройство 2 для насыщений газа-носителя адсорбатом, позволяющее создавать различные постоянные концентрации, колонку 3 с иссле- gp дуемым адсорбентом, термостатируемую в широком интервале температур, детектор 4 хроматографа, расходомер

5, накопитель б адсорбата, проявительную колонку 7 со вспомогательным адсорбентом.

Сорбционные свойства адсорбента при требуемой температуре ТО и при равновесных парциальных давлениях адсорбата, лежащих ниже предела чувствительности газо-хроматографичес- dp кого анализа, определяют следующим об.разом.

Сначала в газ-носитель из источника 1 с помощью устройства 2 фронтально вводят адсорбат. Полученную газо- 6$ вую смесь с постоянной концентрацией с непрерывно вводят в колонку с адсорбентом 3. Для создания высокой концентрации адсорбата с„,в газовой смеси, чтобы можно было быстро достичь адсорбционного равновесия, соответствующего некоторой величине адсорбции, температуру колонки Т, выбирают значительно большей, чем требуе.мую температуру измерения Т . С помощью детектора хроматографа констатируют установление адсорбционного равновесия.

Затем охлаждают колонку 3 до требуемой температуры Тв и пропускают через нее чистый газ-носитель из источника 1 до установления адсорбционного равновесия на выходе колонки 3. для определения достижения равновесного парциального давления и его измерения на выходе из колонки при разных, например последовательно уменьшающихся скоростях газа-носителя, отдельными порциями, объемы которых фиксируют расходомером 5,производят концентрирование адсорбата во фронтальном накопителе б.

Для определения количества адсорбата в накопителе б каждый раз производят его нагревание и при помощи газ-носителя из источника 1 переводят адсорбат из накопителя б в разделительную колонку со вспомогательным адсорбентом 7 на проявительный анализ и измеряют пик адсорбата детектором хроматографа.

Равновесному парциальному давлению Р {концентрация с ) соответствует пик постоянной величины в расчете на единицу объема газа-носителя, прошедшего через адсорбент при разных скоростях газа-носителя. Иэ величины этого пика, скорости газа-носителя и времени его пропускания определяют величину равновесного парциального давления Р {концентрации с ) по известной формуле

P RT (1) где n — количество накопленного вещества; и — объемная скорость, см /с;

t — время, с;

R. — газовая постоянная.

Затем на последнем этапе измерений повышают температуру колонки 3 с исследуемым адсорбентом и адсорбатом до T> o Т и, пропуская через нее газ-носитель, методом тепловой десорбции с помощью детектора хроматографа 4 определяют величину равновесной адсорбции пэ.

О

Для адсорбентов с длительным вре-. менем установления адсорбционного равновесия экспериментально подбирают соответствующую длину колонки.

840734

Формула изобретения

Применение разделительной колонки позволяет исключить влияние примесей находящихся в газе-носителе. Для уменьшения влияния примесей в газеносителе можно осуществлять циркуляцию, для чего соединяют накопитель 6 в циркуляционную схему с насосом с колонкой 3, многократно используя одну и ту же порцию газа-носителя.

Предлагаемый способ испытывают в лабораторных условиях в случае адсорбции ундекана на силикагеле КСС. В качеств газа-носителя используют гелий высокой чистоты. Испаритель представляет собой помещенное в криостат лабораторное устройство с длинными спиральным каналом, стенки которого 15 испаряют ундекан и создают давление, заданное температурой криостата. Силикагель с размером зерен 0,250,5 мм в количестве 2,2 r помещают в колонку длиной 50 см и диаметром 20

0,3 см. Детектирование осуществляют пламенно-ионизационным детектором 4 при использовании хроматографа

"Цвет-И". Чувствительность детектора составляет 5 ° 1С г/с. Скорость газа измеряют термоанеометром 5. Накопителем 6 служила ловушка, охлаждаемая жидким азотом. Разделительную колонку 7 заполняют графитированной термической сажей C размером зерен

0,25-0,5 мм, ее длина составляет

50 см, диаметр 0,3 см. Рабочая температура 200 С.

Пример. Определяют сорбционные свойства силикагеля KCC по отношению адсорбции ундекана при температуре -18oC. На первом этапе газ-носитель со скоростью 10,1 см /с вместе с парами ундекана при парциальном давлении Р1 = 0,25 мм рт.ст. подают фронтально в колонку с силикагелем 40 при Т „ = 160 С до установления адо сорбционного равновесия. Затем понижают температуру колонки 3 с силикагелем до Т о = -18oC и пропускают через нее чистый газ-носитель, меняя 4 скорости его пропускания до установления адсорбционного равновесия на выходе из колонки, которое достигается при скорости 5,5 см /с и меньшей.

Пропускают газ с укаэанной скоростью в течение 4 ч 35 мин и по формуле (1) определяют величину равновесного давления, исходя из количества сконцентрированного в накопителе ундекана равного 2,8 - 10 r при Ро = 6,0 х . .-9 х 10 " атм. После этого температуру колонки 3 повышают до Т2 = 230 С и методом тепловой десорбции с помощью детектора хроматографа 4 определяют величину равновесной адсорбции ундекана, равную 0,02 ммоль/г. 60

Предлагаемый способ измерения изотерм адсорбции газа или пара по сравнению с известными позволяет измерить сорбционные свойства адсорбен.тов при очень малых равновесным парциальных давлениях, недоступным измерению другим способам. Поэтому пред- лагаемый способ измерения сорбционных свойств адсорбентов может быть использован для контроля концентраций при удалении вредных и ядовитых веществ, при использовании адсорбентов в качестве носителей веществ с малой упругостью пара, стабилизирующих и ингибирующих различные процессы, при использовании в качестве высокотемпературных смазок слоистых адсорбентов, несущих адсорбат с очень малой упругостью пара и т.п.

Изучение этой адсорбционной области важно также для дальнейшего развития теории межмолекулярных взаимодействий.

Способ газохроматографического определения сорбционных свойств адсорбентов, при котором последовательно производят фронтальный ввод в колонку с адсорбентом газа-носителя с адсорбатом заданной концентрации до достижения равновесной величины адсорбции, концентрирование, проявительный анализ и нахождение количества адсорбата, перешедшего в газовую фазу, по пику постоянной величины, с последующим определением равновесного адсорбированного количества адсорбата путем тепловой десорбции,о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения точности определения при давлениях ниже предела чувствительности газохроматографического анализа, адсорбцию адсорбата в колонке производят при температуре, соответствующей быстрому установлению адсорбционного равновесия, затем понижают температуру колонки до температуры, при которой определяются сорбционные свойства адсорбента, пропускают через колонку чистый газ-носитель, а с выхода из колонки газноситель с адсорбатом фронтально вводят в накопитель и концентрируют пары адсорбата в накопителе последовательными порциями при различных . скоростях газа-носителя, причем кон,:центрирование паров адсорбата в нако пителе и последующее проявление пов торяют до получения пика постоянной величины с последующим определением равновесного парциального давления адсорбата.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Journa! of Chromatography, 58, 1971, р. 137.

2. Авторское свидетельство СССР

9 661333, кл. G 01 N 31/08, 1979 (прототип).

840734

Составитель Э..Скорняков

Редактор Н. Егорова Техред Е. Гаврилешко Корректор Г. Решетник

Заказ 4752/64 . Тираж 907 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытиИ

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4