Способ получения пенопласта

Авторы патента:

КУЛИКОВ Ю.А.

ПАВЛОВ Ю.Н.

C08J9/14 - органическим

B29D7 - Изготовление плоских изделий, например пленки или листов (B29D 24/00 имеет преимущество)

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПЛАСТА путем насыщения расплава/термопластичного полимера легкокипящёй жидкостью или смесью жидкостей при нагревании и под давлением до образования насыщенного расплава полимера с последующим вспениванием его при снятии давления, отличающийся тем, что, с целью снижения энергозатрат и улучшения процесса пенообразования , насьпцение расплава термопластичного полимера проводят при температуре, равной температуре те кучести полимера или ниже ее на 20 С и давлении на 0,5-20 кг/см выше упс S ругости пара легкокипящей жидкости при температуре переработки расплава. (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

А1

„,Я0„„867009

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 ,li

Ф 1

\ ееъедд .. ф

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 2858754/23-05 (22) 25. 12. 79. (46) 23.04.90. Бюл. № 15 (72) Ю.А. Куликов, 10.Í. Павлов, Л.И. Пок ров ский, А.И. Ларионов, В.П.Кудряшов, P.H. Морозов и Н.А.Сафонов (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических смол и Специальное конструкторское бюро

"Строймеханизация (53) 678.746-405,8(088.8) (56) Патент Франции ¹ 969459, кл.1 6" 34, опублик . 1 948.

Патент США № 3102865, кл.260-25, опублик. 1963.

Изобретение относится к получению полимерных материалов, в частности к получению пенопласта на основе аморфных и аморфно-кристаллических термопластичных полимеров.

Пенопласт может быть использован в качестве эластичных прокладок, теплоизолирующих вкладьппей, звуко-гидротеплоизодирующих материалов, плавучих средств, упаковочных и других материалов для различных областей народного хозяйства.

Известен способ получения пенопласта на основе полистирола путем насыщения его. расплава вспенивающим агентом. Вспенивающим агентом слу\ жат газообразные олефины (метилхло рид, метиленхлорид) и различные эфиры (метилэфир, метилэтилэфир). Раст:ворение вспенивающего агента в тер(51) 5 С 08 J 9/14, .В 29 З 7/00

2 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕИИЯ ПЕНОПЛАСТА путем насыщения расплава термопластичного полимера легкокипящей жидкостью или смесью жидкостей при нагревании и под давлением до образования насыщенного расплава полимера с последующим вспениванием его npu снятии давления, о т л и ч а ю щ и йся тем, что, с целью снижения энергозатрат и улучшения процесса пенообразования, насьпцение расплава термопластичного полимера проводят при температуре, равной температуре текучести полимера или ниже ее на 20 С и давлении на 0,5-20 кг/см вьппе уп2 ругости пара легкокипящей жидкости е при температуре переработки расплава. мопласте происходит в закрытом обогреваемом реакторе под давлением в .пределах 10-30 кг/см и при темпера- Об L о туре в реакторе 70-125 С в течение С5 двух дней. При последующем вспенива- ьД нии насьпценного .расплава в результате сброса давления получается пенополистирол с плотностью в пределах {, ф

123-330 кг/м .

Основными недостатками способа являются невозможность получения пенопласта с малой плотностью и болЬ шие энергозатраты производства, связанные с продолжительностью насищения расплава полистирола вспенивающим агентом.

Ближайшим по.технической сущности

-к предлагаемому способу является спо- . соб получения пенопласта путем насыщения расплава термопластичного поли867009 мера легкокипящей жидкостью или смесью жидкостей при нагревании и под давлением до образования насьппенного расплава полимера с последующим вспеl 5 ниванием его при снятии давления.

Способ предусматривает получение пенопласта из кристаллического полиолефина с кристалличностью от 5 до

100Х путем добавки к полиолефину лег- 10 кокипящих жидкостей и спиртов, как ,поглотителей тепла, высвободившегося при кристаллизации, которое поддерживает полимер в расплавленном состоянии, нагрев полученной дисперсии до температуры вьш е. точки текучести полиолефина на 13-125 С при давлении о на 13-82 кг/см, превышающим атмосфера ное и достаточно высоком, чтобы предотвратить испарение поглотителя теп-20 ла: охлаждение расплава до температуо ры на 2-39 С выше точки текучести полимера„ получение пенопласта при быстром сбросе давления. Получаемый по данному способу пенопласт имеет ка- 25 жущуюся плотность 8-480 кг/м

;Одним из недостатков известного способа является то, что он предусматривает нагревание дисперсии до температуры, значительно превьппающей температуру текучести термопластичного полимера, с последующим охлаждением насыщенного вспенивающим агентом расплава полимера до температуры несколько вьппе температуры текучести

35 полимера. При таких высоких температурах и сдвиговых воздействиях, в случае применения перемешивающего устюйства, наблюдается термическая и (, еханическая деструкция полимера.При данном температурном режиме расходуется большое количество энергии в виде тепла, подводимого к дисперсии через стенку реактора. Кроме того, в реакторе создается высокое давление паров вспенивающего агента, что ведет к усложнению аппаратурного оформления процесса, а следовательно, к увеличению капитальных затрат на оборудование. К недостаткам данного спо- .

50 соба относится и то, что в реакторе поддерживается давление, предотвращающее испарение поглотителя тепла (спиртов) . В то же время известно, что давление паров легкокипящей жидкости при.температуре текучести по55

I лимера значительно вьппе давления паров поглотителя тепла и это обстоятельство может привести к преждевременному вспениванию расплава полимера внутри реактора при выходе расплава.

Целью изобретения является снижение энергозатрат и улучшении процес-са пенообразования.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения пенопласта, путем насыщения термопластичного полимера легкокипящей жидкостью или смесью жидкостей при нагревании и под давлением до образования насыщенного расплава полимера с последующим вспениванием его при снятии давления, согласно изобретению насыщение полимера проводят при температуре в пределах от температуры текучести полимера до температуры ниже на

20 С и давлении на 0,5-20 кг/см вью 2 ше давления упругости пара легкокипящей жидкости при температуре переработки расплава.

Насьпцение полимера проводят при температуре в пределах от температуры текучести полимера до температуры о нюке ее на 20 С. Если насьш(ение и вспенивание полимера проводить при температуре вьппе температуры текучести полимера, то это приводит к увеличению энергоемкости производства и к ухудшению свойств получаемого пенопласта, а если насьпцение и вспенивание полимера проводит при температуре ниже температуры текучести полимера о более, чем на 20 С, то это приводит также к ухудшению свойств получаемого пенопласта и к значительному увеличению продолжительности процесса.

Насыщение полимера проводят при давлении, превьппающем давление упругости пара вспенивающего агента при заданной температуре на 0,5-20 кг/см, Если насыщение и вспенивание полимера проводить при давлении, превышающем давление упругости пара вспенивающего агента менее, чем на и

0,5 кг/см, то это приводит к преждевременному вспениванию расплава полимера в реакторе, а если насыщение и вспенивание полимера проводить при давлении, превышающем давление упругости пара вспенивающего агента более, чем на 20 кг/см, то это неце-. лесообразно, так как это приводит к увеличению капитальных затрат на оборудование.

Снижение температуры и давления переработки полимеров объясняется тем, что легкокипящие жидкости, яв8670

55 ляясь одновременно растворителями полимера, ослабляют межмолекулярное взаимодействие в полимере. Это способствует снижению энергии активации вязкого течения, следовательно, и снижению температуры, обеспечивающей нужную текучесть полимера. В качестве примера влияния легкокицящих жидкостей на фазовые переходы аморфно=кристаллических полимеров на фиг .1 приведены диФФеренциально-термические кривые для полиэтилена низкой плотности (кривая I) äëÿ того же полиэтилена -с добавкой трихлорФторметана (кривая 2), метиленхлорида (кривая 3) и смеси метиленхлорида с трихлорфторматаном (кривая 4).

Из приведенных кривых видно, что температура перехода кристаллической

Фазы полиэтилена в аморфное состояние в присутствии легкокипящих жидкостей сдвигается в область низких температур на 10-15 С.

На основании приведенных данных можно сделать вывод, что вспенивание расплава полимера, насыщенного легкокипящими жидкостями, можно осуществлять при температуре, меньшей по сравнению с температурой текучести чистого полимера.

Давление паров легкокипящих жидкостей зависит от температуры. В предлагаемом способе снижение температуры переработки полимеров в . пенопласт ведет к уменьшению давления паров этих жидкостей в системе.

Чтобы не происходило преждевременного вспенивания полимера в реакторе при вьдавливании расплава (из-за увеличения свободного объема над расплавом), а также для лучшего насыщения полимера легкокипящей жидкостью, в реакторе поддерживается постоянное давление. инертным газом, незначительно превышающее давление паров легкокипящей жидкости при температуре переработки. Применение высокого давления инертного газа не дает существенного улучшения качества получаемого пенопласта в частности снижения плотности (фиг.2), но значительно усложняет аппаратурное оформ.ление процесса и приводит к увеличению капитальных .затрат на оборудование.

Создание пенополимеров не может ограничиться только газонаполнением и Формированием ячеистой структуры.

09 6

Необходима последующая Фиксация образовавшейся макроструктуры, т.е. перевод короткоживущей дисперсной системы расплав вЂ” газ в безгранично долго живущую систему твердое тело вЂ” газ. Этот переход осуществляется всегда по одному принципу вЂ” увеличения вязкости жидкой матрицы вплоть до потери текучести, т.е. превращения жидкой матрицы в жесткий или эластичный полимер .

Процесс пенообразования останавливается, когда наступает равновесие между давлением газа, поверхностным натяжением пузырьков и вязкостью расплава. З процессе пенообразования необходимо строгое соответствие кине" тики газовьделения и роста ячеек с изменением вязкости полимера. Асинхронность этих процессов затрудняет получение легкого пеноматериала с устойчивой равномерной ячеистой структурой.

Следовательно, для получения равномерновспененного стабилизированного пенопласта нужно, чтобы происходило быстрое увеличение вязкости расплава до равновесного значения, т.е. большое значение приобретает вязкость расплава на выходе из головки реактора. А первоначальная .вязкость расплава полиэтилена высокого давления, насыщенного фреоном-11, сильно зависит от температуры переработки (Фиг.3)

Как видно на Фиг.3, увеличение температуры расплава со 1 00 до 1 40 С ведет к уменьшению вязкости почти в четыре раза .

Величина первоначальной вязкости оказывает существенное влияние на конечные свойства получаемого пенопласта . На Фиг .4 представлена зависимость кажущейся плотности образца на основе полиэтилена высокого давления от первоначальной вязкости расплава в интервале температур от 100 до

140 С.

Анализируя данную кривую, видим, что кажущаяся плотность первоначально резко уменьшается при увеличении вязкости расплава (уменьшение температуры), достигает минимума, затем медленно увеличивается, т.е. легкий пенопласт получается в определенном оптимальном интервале вязкости расплава полимера. Это объсняется тем, что в низковязком полимере ( (100 кг/м с) при быстром вьделении

867009 газовой Фазы преобладает процесс дифФузии порообразователя из расплава, полимера и каолесценция ячеек (погло"щение большими ячейками малых). При этом получается тяжелый пеноматери5 ал с крупноячеистой структурой. В то же время высокая вязкость (> 190 кг/

/м с) вспениваемого термопласта также приводит к получению тяжелых пенопластов, поскольку расплав, обладая повышенными вяэкоупругими свойствами, препятствует расширению порообразователя, который имеет ограниченную упругость паров. Это приводит к неравномерному вспениванию полимера, Данному оптимальному интервалу вязкости расплава полимера соответст-. вует температурный интервал, лежащий 20 в пределах от температуры текучести полимера до температуры ниже ее на

20 С. 1 арактер зависимости кажущейо ея плотности образца на основе полиэтилена высокого давления от вязко- 25 сти насыщенного расплава аналогичен и для других термопластов.

Таким образом, для расплавов термопластов, насыщенных низкокипящнми жидкостями, существует вполне опре- ЗО деленный температурный интервал, которому соответствует оптимальная вязкость расплава, обеспечивающая улучшение процесса пенообразования и как результат этого, получение пенопласта с низкой .кажущейся плотностью.

Температурный интервал объективнб оп ределен и лежит в и ред елах о т температуры текучести полимера до тем- 0 пературы ниже ее на 20 С.

В качестве вспенивающего агента могут быть использованы легкокипящие жидкости и их смеси, например пентан, изопентаны, гексан, изогексан, бен- 45 зол, толуол, метиленхлорид, дихлорэтан, дихлортетраФторэтан (хладон114), трихлорФторметан (хладон-11), дихлордифторметан (хладон-12) и другие. 50

В качестве термопластичных полимеров могут Зать использованы, например, полиолеФины, их сополимеры, сополимеры типа АБС, полистирол и другие.

В качестве газов для создания постоянного давления в реакторе при насыщении и вспенивании полимера могут быть использованы, например, воздух, углекислота и инертные газы (предпочтительно последние).

Заявляемый. способ, принципиальная схема которого изображена на Фиг.5, осуществляется следующим образом. Полимер (гранулированньпЪ или цорошкообразный) из расходного бункера 1 поступает в дозатор 2. Из дозатора 2 полимер поступает в разогретый реактор 3, где поддерживают температуру в пределах от температуры текучести полимера до температуры ниже ее на о

20 С. После заполнения реактора 3 полимером, в него подают под давлением вспенивающий агент. Далее в реакторе 3 создают давление газом на

0,5-20 кг/см выше давления упруго 2 сти пара вспенивающего агента. После плавления полимера и насыщения его вспенивающим агентом открывается клапан 4 и расплав полимера выходит через отверстие требуемой конФигурации.

При выходе расплава из отверстия происходит сброс давления, зарождение и рост пузырьков за счет испарения и диФФузии вспенивающего агента. При этом резко снижается температура по- вышается вязкость расцлава, происходит стабилизация пены. Pîëó÷åííûé пенопласт имеет кажущуюся плотность от 12 до 31 кг/м з.

Пример 1 В реактор загружают 50 мас.ч полиэтилена низкой плотности марки 1 0802-020 с температурой текучести 1 20 С и 50 мас.ч. трихлорФторметана (хладона 11) . В реак" торе создается давление углекислым газом, равное 8,5 кг/см . Реактор на-.

2 гревают до 100 С и эту температуру поддерживают в течение 90 мин. После этого открывают клапан в нижней части реактора, расплав вьщавливают под действием давления через цилиндрическое отверстие и вспенивают при атмосФерном давлении. Полученный пенополиэтилен имеет кажущуюся плотность 22 кг/м .

П р и м.е р 2. В реактор загружают 50 мас.ч . полиэтилена низкой плотности марки 10802-020 с температурой текучести 120 С и 50 мас,ч, метиленхлорида. В реакторе создают давление азотом, равное 10 кг/смх.

Реактор нагревают до 120 С и эту

1 температуру поддерживают в течение

90 мин. После этого открывают клапан в нижней части реактора, расплав

9 867009 - 10 . выдавливают под действием давления: актор нагревают до 1 50"С и эту темчерез цилиндрическое отверстие и пературу подцерживают в течение 90мин. вспенивают при атмосферном давлении. После этого открывают клапан в нижней

Полученный пенополиэтилен имеет ка- части реактора расплав выдавливаю

3 5

Э т жущуюся плотность 28 кг/м под действием давления через цилиндПример 3. В реактор загру- рнческое отверстие и вспенивают при жают 50 мас.ч. ударопрочного поли- атмосферном давлении, Полученный пестирола марки УПМ с температурой те- . но АБС имеет кажущуюся плотность. кучести 115оС и 50 мас.ч. хладона-11. 1Q 41 кг/м

В реакторе создают давление воздухом, Пример 7. В реактор загруравное 12 KI*/cM Реактор нагревают жают 50 мас.ч. сополимера этилена с до 110 С и эту температуру поддержи- винилацетатом марки СЭЗИЛЕН (ТУ вают в течение 90 мин. После этого 6-05-1636-73) с температурой текучеоткрывают клапан в нижней части реак- 15 сти 90 С и 50 мас.ч. хладона-11. В ретора, расплав вйдавливают под дейст- акторе создают давление азотом, раввием давления через цилиндрическое . ное 8 кг/см . Реактор нагревают до отверстие и вспенивают при атмосфер- 80 С и эту температуру подцерживают о, ном давлении. Полученный пенополи- в течение 90 мин. После этого открыстирол имеет кажущуюся плотность 20 вакт клапан в нижней части реа т к ора, расплав выдавливают под действием давПример 4. В реактор загру- ления через цилиндрическое отверстие жают 50 мас.ч,,пропилена марки . и вспенивают при атмосферном давле05АООО с температурой текучести 145 С, нии. Полученный пенопласт имеет кажу45.мас.ч. хладона-11 и 5 мас.ч. хла- 25 щуюся плотность 30 кг/м . дона-1 2. В реакторе созцают давление . Пример 8 (соответственно проуглекислым газом, равчое 35 кг/см . тотипу). Полиэтилен, приготовленный

Реактор нагревают до 140 С и эту в растворе циклогексана и в присуттемпературу поддерживают в течение ствии катализатора окиси хрома в со-.

90 мин . П ин. После этого открывают клапан 30 ответствии с методом Хотана и Бэнкса, к нижней части реактора, расплав вы- имеющий кристалличность выше 90Х при давливают под действием давления че- комнатной температуре, . плотность рез цилиндрическое отверстие и вспе- около 0,960 н индекс плавления около кивают при атмосферном давлении. 1То- 0,5, загружают в автоклав с вспенилученный пенополипрбпилен имеет кажу- 5 вающим агентом и веществом поглоти35 щуюся плотность 25 кг/м . .телем тепла: 73,5 мас.ч ., полиэтилеПример 5. В реактор загружа- на, 150 мас.ч. Фреона-114 и 18 мас.ч. ют 50 мас.ч . высокомолекулярного по- нормального пропанола. Сосуд закрылиэтилена (м .м. = 3-4 млн.) с тем- вают и нагревают при помощи эмееви- . пературой текучести 186 С и 50 мас.ч. 40 ка до температуры 300 С, выдерживают хладона-11. В реакторе создают дав- в течение 45 мин, охлаждают путем ление углекислым газом, равное циркуляции охлаждающей жидкости через

/ 2 о о

5 кг/см . Реактор нагревают до 146 С змеевик до. 135 С и затем расплав выи эту температуру поддерживают в те- . гружают через быстрооткрывающийся чение 90 мин. После этого открывают 45, вентиль, образуя полиэтиленовую пеклапан в нижней части реактора, рас- ну. Лена имеет низкую плотность (8,3плав выдавливают под действием дав- 480,6 кг/м ), представляет жесткий ления через цилиндрическое отверстие, ячеистый материал и при нарезании на и вспенивают при атмосферном давле- ломтики; найдено, что ячеистая струкнии. Полученный пенополиэтилен имеет 50 тура является однородной. Результаты кажущуюся плотность 12 кг/м . приведены в таблице. у

П"р и м е р 6. В реактор загру- Как видно иэ таблицы, кажущая жают 50 мас.ч. АВС вЂ,пластика с тем- плотность пенопластов, получаемых и о ературои текучести 170 С и 50 мас.ч . по предлагаемому- способу, приближахладона-11. В реакторе создают дав- ется к минимальному значению по про55 ление азотом, равное 30 кг/см ° Pe- тотипу.

867009

Параметры технологического режима

Композиция температура С давление кг/и й

Композиция

Комйозицйя

Композиция

Композиция из примера 1 из примера 2 из примера 3 из примера 4 из примера 5 из примера 6 из примера 7 из примера 8

146

300-135

8,5

1О

Кажущаяся плотность, кг/м