Способ получения циклогексилциклогексанона-2 на основе фенола

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСИЛЦИКЛОГЕКСАНОНА-2 , на основе фенола, отличающийся тем. что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода целевого продукта, фенол или его простые эфиры подвергают гидроконденсации при температуре 120-200°С и давлении 1020 атм в присутствии катализатора цеолита типа Y, содержащего окись натрия, окись кальция, а т.акже окислы металлов VIM группы и редкоземельных элементов при следующем соотношении компонентов, мас.%: натрия 0,15-0,2 Окись кальция 1,2-2,5 Окислы редкоземельных элементов 8,7-13,1 с S Окислы металлов. VIII группы2,8-7,1 (Л ЦеолитОстальное 2. Способ поп.1,отличающ и и с я тем, что в качестве .окислов металлов V.I 11 группы используют окислы палладия, родия или никеля. оо о:) г to СП

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ÄÄSUÄÄ 869250

1"

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (2 I ) 2814670/23-04 (22) 03.09.79 (46) 15.08.83. Бюл. Н 30 (72) n ° 3.Левин, Л.С,Марченко, В.А.Плахотник, Е.С.Мортиков и и С.З.Тайц (71) Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского (53) 547 ° 594 ° 3(088.8) (56) 1. Johannes Reese, ОЬег

2-Cyclohexyliden-cyclohexanon, ein

Isomeres des 2-Л - Cyclohexenylcyclo1»

hexanons, 8eri chte, 75, 1942, 384 °

2. Патент США й" 2088425, 05 ° 03 ° 1936

3. Хейфец Л.Б. и Молдавская О.Г.

Труды ВНИИСНДВ, вып. 9, 1971 . с.77. (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛО- .

ГЕКСИЛЦИКЛОГЕКСАНОНА-2, на основе фенола, отличающийся тем

1 .,,51, С 07 С 49/48; С 07 С 49/603 что, с целью упрощения технологии процесса и повышения выхода целевого продукта, фенол или его простые эфиры подвергают гидроконденсации при температуре 120-200 С и давлении 1Оо

20 атм в присутствии катализаторацеолита типа У, содержащего окись натрия, окись кальция, а также окислы металлов Ч!ll группы и редкоземельных элементов при следующем соотношении компонентов, мас.Ф:

Окись натрия 0,15-0,2

Окись кальция . 1,2-2,5

Окислы редкоземельных элементов 8,7- 13,1

Окислы металлов, VIII группы 2,8 7,1

Цеолит Остальное

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве окис лов металлов V.lll группы используют окислы палладия, родия или никеля.

869250

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения циклогексилциклогексанона-2, который находит применение в парфюмерной промышленности в качестве отдушки для детергентов, Известен способ получения цикло" гексилциклогексанона-2 гидрированием в присутствии Pt-катализатора циклогексилиденциклогексанона-2, полу- 1О чаемого при.конденсации циклогексанона с добавлением кислотных или щелочных агентов, На первой стадии в жидкий циклогексанон пропускают газообразный хлористый водород при 15

25 С до полного отвердения всей массы. Из полученного продукта etageляют кристаллический 1-хлорциклогексилциклогексанон-2, т.пл. 41-43 С. о

Выделенный продукт при охлаждении 20 обрабатывают раствором металлического .. натрйя в метиловом спирте и получают циклогексилиденциклогексанон-2, кото- . рый гидрируют, в растворе уксусной кислоты в присутствии Pt02 ïîä давле- 2s нием водорода до циклогексилциклогексанона-2 (1 1.

Недостатком способа является мно" гостадийность, что создает значитель.ные трудности при проведении данного процесса.

Известен также способ получения циклогексилциклогексанона-2 путем дегидрирования циклогексилциклогексанола-2 в присутствии катализатора - CuO/Ñã20 > при 240-260 С Г2 j .

Выход циклогексилци клоге ксанона-2 на исходный циклогексилциклогексанол-2 составляет,403, а на вступивший в реаакцию - 52,63. .Недостатками этого способа являются недостаточно высокий выход продукта и сложность получения исходного соединения.

Наиболее близким по технической 4 сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является. способ получения циклогексилциклогекса" нона-2 взаимодействием фенола и цикло. гексена (с выходом 263 ) с последующим гидрированием образующегося при этом

О-циклогексилфенола в .циклогексилциклогексанол-2 (выход 803 ) и окис" лением последнего в присутствии

Ne>Cr 0 > до циклогексилциклогексанойа-2 по следующей схеме"., OK

0 0 +

3) Циклогексилциклогексанол-2 окисляют в пРисУтствии Ма Cr О пРи 20 С и

2 2 7 получают целевой продукт с выходом

72,54 от теории. Суммарный выход циклогексилциклогексанона-2 - 153 ГЗ 7 .

Недостатками такого способа явля-, ются многостадийность и низкий выход целевого продукта.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и повышение выхода целевого продукта.

Цель достигается тем, что при осуществлении способа получения циклогексилциклогексанона-2 на основе фенола фенол или его простые эфиры подвергают гидроконденсации в атмосфере водорода при температуре 120о

200 С,.давлении 10-20 атм в присутствии катализатора - цеолита типа 1, содержащеro окись натрия, окись кальция, а также окислы металлов VIII группы и редкоземельных элементов при следующем соотношении компонентов, мас. ;:

Окись натрия 0,15=0,2 Окись кальция 1,2-2,5

Окислы редкоземельных элементов 8,7-13, 1

Окислы металлов

VIII группы 2,8-7,1

Цеолит Остальное

В качестве источника редкоземельных элементов (РЗЭ) применяют концентрат, содержащий, вес.3: Се 48, Pr 5, Nd 15, Se 1, La 31.

Обычно в качестве окислов металлов VIII группы используют окислы палладия, родия или никеля, Общая методика приготовления катализатора.

Воздушно;сухой порошкообразный цеолит NaY с величиной отношения

Si02/А120 4,2 подвергают ионному обмену в растворе соли кальция, промывают деионизированной или дистиллированной водой, отжимают от избытка воды на нутчфильтре и дополнительно обменивают в растворе, содержащем катионы РЗЗ и кальция. Обмен прово" дят в автоклаве при температуре

180 С и соответствующем давлении. о

Подготовленный таким образом цеолит отмывают от солей дистиллированной водой в автоклаве и формуют с гидро86925

3 окисью алюминия в гранулы. Операция гранулирования не требуется в случае применения для синтеза катализатора цеолита NaY, гранулированного беэ связующих веществ. После сушки при «c

100 С и термообработки при 450 С цеолит подвергают ионному обмену в растворе солей или комплексов металлов Ч111 группы. Периодической системы (палладия, родня или никеля J и no" !О лучают катализаторы, состав которых приведен ниже, вес.Ф:

Катализатор А: на2О 0,2

Са0 25 - ts

РЗЭ О 8,7

Pd0 2,8

Si02+ A1203 . Остальное

Катализатор В:

Ма,,О 0,2 20

Сад 1,5

P332О 3

10 1

Ni0 7,1

S i 02+ А12 О з Остальное

Катализатор С:

Na+0 . 0,15

Сао l,2

РЗЭ20 3 13 1

Rh20 g ., 2,1

S1О 2+ А120 Остальное 30

Получаемйе образцы сушат и подвергают термообработке в токе воэ" духа.

Приготовленный катализатор помещают в трубчатый реактор диаметром

15 мм и длиной 300 мм, активируют воздухом при 500 С в течение 4 ч, затем восстанавливают водородом при температуре 320 С и скорости пропускания его 600 ч ". После проведе- 4 ния окислительно-восстановительной активации температуру катализатора снижают до необходимой для проведения процесса °

Пример 1. В реактор помещают 15 мл Р4-содержащего цеолитнога катализатора (катализатор А ) и при температуре 160 С и давлении 20 атм пропускают раствор фенола в бенэоле (содержание фенола 353 ) со скоростью

30 мл/ч и водород со скоростью 4,55,5 л/ч.

Получают катализат, содержащий (анализ методом ГЖХ ), : циклогексана 32,9; бензола 22,0, фенола 3, ди- М циклогексила 1,3, фенилциклогексана 9,3, циклогексилциклогексанона-2

28, циклогексилфенола 2, прочие 1,5.

Конверсия фенола 883. Выхо,: циклоге" ксилциклогексанона-2 на прореагировавший фенол 903, 20 г катализата промывают 25 мл

2 н-. раствора едкого натра, водой, сушат над сульфатом магния, отгоняют бенэол и циклогексан, а остаток перегоняют в вакууме, Выделяют 5,1 r циклогексилциклогексанона-2, т.кип.

100-101 С/1 мм рт.ст., степень чистоты 903. После очистки жидкостной хроматографией на колонке с силикагелем (элюент-и-гексан+эфир) получают продукт, степень чистоты которого

IX) n 20 1,4888

Данные ИК-спектроскопического анализа, см : 1710, 1538, 1450, 1340, 1310, 1230, 1130, 1065, 1020, 990, 890, 830, 680. Масс-спектр(): 98, 83» 75, 55 41. 63, 99 97. 80. Строение циклогексилциклогексанона-2 было подтверждено анализом ЯИР-С" -спектроскопии, Пример 2. В реактор помещают 15 мл Pd-содержащего катализатора (катализатор А ) и при температуре

160 С, давлении 15 атм подают анизол со скоростью !6 мл/ч и водород при мольном соотношении анизол:водород

1,6;1. Погучают каталиэат, содержащий (ГЖХ ), Ж: анизола 63,3, циклогексана 4,4, 0 -циклогексиланизола 6,0, циклогексилциклогексанона-2 25,6.

Конверсия анизола 373. Выход циклогексилциклогексанона-2 на прореагировавший анизол 703.

20 r катализата подвергают вакуумной перегонке с получением при температуре 100-105 С и остаточном давлении 1 мм рт.ст. 5,5 г смеси циклогексилциклогексанона-2 (753 ) и о -цик-, логексиланизола. Получаемую смесь разделяют жидкостной хроматографией на колонке, заполненной силикагелем, с получением чистых циклогексилциклос гексанона-2 и О -циклогексиланиэола. Пример 3. В реактор помещают

15 мл Рд-содержащего катализатора (катализатор А) и при температуре

200 С и давлении 20 атм подают фе" о нетол со скоростью 12 мл/ч и водород при мольном соотношении фенетол:водород 1:2. Получают катализат, содержащий (ГЖХ ),Ф: фенетола 65,8; циклогексана 5,0, этилового спирта 0,6, д-циклогексилфенетола 5,0, циклогексилциклогексанона-2 23,6. Конвер869250

Составитель В.Жестков

Редактор 3. Бородкина Техред М. Надь Корректор И,Эрдейи

Заказ 7971/1 Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий.

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., p. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 сия фенетола 343. Разделение каталиэата ведут, как описано в примере 2.

Выход циклогексилциклогексанона-2 на прореагировавший фенетол 693.

Пример 4, В реактор помещают 5

15 мл М1-содержащего катализатора (катализатор В ). При температуре

120 С и давлении 10 атм пропускают раствор фенола в бензоле(35> фенола ) со скоростью 15 мл/ч и водород со скоростью 5 л/ч. Получают катализат, содержащий (ГЖХ ), Ф: бензола 43,7, фенола 5,3, циклогексана 1,8, фенилциклогексана 12,5, циклогексилциклогексанона-2 27,9, О -циклогексилфенола 8,8. Степень превращения фенола 844 при выходе о -циклогексилциклогексанона 904 на прореагировавший фенол.

Пример 5. В реактор помещают 20

1.5 мл Rh-содержащего катализатора (катализатор С) и при температуре 160оС и давлении 20 атм пропускают смесь фенола с бензолом (353 фенола ) со скоростью 15 мл/ч и водород, поддерживая мольное соотношение фенол:водород=1:2. Получают катализат, содержащий (ГЖХ ), 4: бензола 40,9, фенола 6,7, Фенилциклогексана 11,6, ди5 циклогексила 6,5, циклогексилциклогексанона-2 16,7, о -циклогексилфенола 5,0, Степень превращения фенола

80,93, выход циклогексилциклогексанона-2 593 на вступивший в реакцию фенол.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводить реакцию при конверсии исходного вещества до 88 и выходе циклогексилциклогексанона-2 до 903 на прореагировавший фенол. В случае использования простых эфиров фенола выход циклогексилциклогексанона-2 достигает 70,54 при конверсии простых эфиров фенола 34-373.

В качестве побочных продуктов реакции образуются 0 -алкилзамещенные производные п-циклогексилфенола, а также фенилциклогексан.

По сравнению с известными способами получения циклогексилциклогексанона-2 предлагаемый способ позволяет существенно упростить технологию процесса за счет сокращения количества стадий, применения проточного реактора и использования доступного сырья.

При этом выход целевого продукта значительно возрастает.