Изобретение относится к усовершенствованному способу получения . цитраля, который является важным полупродуктом в производстве душистых веществ и витаминов.

Известен способ получения цитраля перегруппировкой дегидролиналоола (3,7 вЂ” диметилоктен -б-ин-1-ола3) при 100-120 С в присутствии катализатора-поливанадийорганосилоксанов, которые являются полимерными кремнийорганическими эфирами ванадиевой кислоты.

Механизм реакции представлен сле-. дующим образом

Выход целевого продукта составляет 75% (13 .

Иэ вест ен т анже с пособ получения цитраля перегруппировкой дегидролнналоола при 140-160ОС в среде ксилола в присутствии катализатора - поливанадийорганосилоксанов с добавкой дифенилсиландиола и янтарной кислоты или ее ангидрида в количестве 0,0050;016 моль на 1 моль дегидролиналоола. Выход целевого продукта составляет 98% (23

Недостатком известных способов является то, что используемый катализатор нельзя регенерировать, т.е. одноразовое использование катализатора.

Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ получения цитраля перегруппировкой дегидролиналоола при 130о С в присутствии катализатора вЂ” -1-оксованадат. рана формулы 0Н

СН,вЂ” Н- -СНт Иi 0н1G) 1

„0 Ч ; .

0 взятого в количестве 0,0039 моль на

1 моль дегидролиналоола. Выход целевого продукта составляет 23% (3).

Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта.

Цель изобретения вЂ” увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается способом получения цитраля перегруп882998 Таблица 1

Максимальный выход цитраля, %

Эффект добавок, %

Суммарный эфФект, %

Сверхсуглмарный эфФект, %

98 ми (2) .

72 пировкой дегидролиналоола при повышенной температуре в присутствии катализатора-1-оксованадатрана и добавок -дифенилсиландиола и карбоновой кислоты С4. вЂ” Св или ее ангидрида, взятых соответственно в количестве

0,0021-0,0072, 0,035-0,084, 0,002

0,076, 0,0046-0,0152 моля на моль дегидролиналоола.

Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что

Сравнительные способы получения цитраля

1. С поливанадийорганосилоксаном без добавок (11 .

2. С поливанадийорганосилоксаном и добавка3. С 1-оксованадатраном без добавок (3) .

4. С 1-бксованадатраном и добавками (предлагаемый способ) Пример 1 (общая методика).

Перегруппировка дегидролиналоола, выделение цитраля и регенерация

1-оксованадатрана. . Раствор 30,4 г дегидролиналоола, 0,152 г 1-оксованадатрана, 1,82 г дифенилсиландиола и 0,152 г янтарного ангидрида в 210 мл орта-ксилола нагревают (146-147 С) в течение

4 ч. Аналитический выход цитраля . (ГЖХ) 95%. ОртО-ксилол удаляют в вакууме, остаток перегоняют и получают 32,0 r цитраля " сырца с содержанием основного вещества 82%, т.к. 50-85ОC/1 мм, и 3,4 r кубового остатка, содержащего 1-оксованадатран.

Кубовый остаток кипятят с 20 мл бутилового спирта, раствор фиЛьтруиспользуют катализатор с добавками дифенилсиландиола и карбоновой кислоты С 4 - С и или ее ангидрида, в э ятых соответственно в количестве

0,0021-0,0072, 0 035-0,084г 0,002вЂ”

0,076, 0,.0046-0,0152 моля на моль дегидролиналоола.

Сравнительные данные по выходу целевого продукта в предлагаемом и известных способах представлены в табл. 1. ют гор ячим и по сле охл ажде н ия отдевЂ” ляют выпавшие кристаллы 1-оксованадатрана. Выход 0,11 r (72% в расчете на катализатор, взятый для перегруппировки) . Выделенный 1-оксованадатран используют в последующих перегруппировках.

Цитраль-сырец перемешивают с

400 мл 10%-ного раствора сульфита натрия, поддерживая рH 8,3-8,8 постепенным добавлением 25% серной кислоты. Когда рН перестает; заметно изменяться, непрореагировавшую

60 часть цитраля отделяют, а водный раствор бисульфитного соединения цитраля обрабатывают 240 мл 10%ного раствора едкого натра. Выделившийся цитраль отделяют. Выход 22,6 r

° 65 (76% на взятый в реакцию дегидроли8829 98

0 так же, как указано в примере 1. Количества катализатора и добавок, а также аналитический выход приведены в табл. 2. налоол), содержание основного веЖе" ства 96Ъ.

Пример ы 2 вЂ” 19. ПеРегРУппировку дегидролиналоола проводят,Таблица,99 при меров

Количество

1-оксованадатрана, моль на моль дегидролиналоола

Аналитический выход цитраля в расчете на взятый дегидролиналоол, В

Добавки

Количество дифенилсиланвЂ” диола, моль на моль дегидролиналоола

Название кислот . или ангидрида

О, 0036

3 0,0036

4 0,0036

О",0036

0,042

Янтарный ангидрид 0,0076

Янтарный ангидрид О, 0076

Янтарный ангидрид

0,0076

0,0036

Янтарный ангидрид О, 0076

Янтарный ангидрид О, 0046

Янт арный ангидрид О, 0152

7 О, 0036

8 О, 0036

Янтарный ангидрид

О, 0076

О, 0072

Янтарный ангидрид О, 0076

0,0076

Фт алевый ангидрид

Малеиновый ангидрид 0,0076

0,0020

Янтарная кислота

0,0040

0,0076

0,0040

Фт алев ая кислота

Малеиновая кислота 0,0040

0,0040

Адипиновая кислота

3,0040 о-толуиловая кислота

0,42

Предлагаемый способ позволяет уве- регенерировать катализатор, таким личить выход целевого продукта до 80- образом снизить его расход на единицу

95% против 23)) в известных, а также 65 продукции.

0,0021

О, 0036

12 0 0036

13 0,0036

14 О, 0.0 36

15 0,0036

16 0,0036

17 0,0036

18 О, 0036

19 0,0036

0,042

0,035

0,084

0,042

882998

Формула изобретения

Составитель Н Куликова

Техред И. Гайду Корректор Н Стец

Редактор В.Данко т

Заказ 10110/29 Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раумская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патант", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Предложенный способ позволяет также получить сверхсуммарный эффект, по сравнению с суммарным эффектом от используемого катализатора и добавок.

Способ получения цитраля перегруппировкой дегндролиналоола при повышенной температуре в присутствии tcaтализатора -1-оксованадатрана, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, используют катализатор с добавками дифенилсиландиола и карбоновой кислоты С - CS.èëè ее ангидрида, взятых соответственно в количестве 0,0021-0,0072, 0,035-0,084, 0,0020,076, 0,0046-0,0152 моля на моль дегидролиналоола.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. АвТорское свидетельство СССР

9 505436, кл. В 01 31/12, 1974.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 662542, кл. С 07 С 45/00, 1977.

3. Патент Швейцарии М 486405, кл,. С 07 0 45/16, 1970 (прототип).

Устройство для автоматического регулирования температурного режима реактора окисления метанола // 865868

Способ получения ароматическихоксиальдегидов // 829613

Способ автоматического управленияпроцессом получения формальдегида // 804627

Способ получения п-метоксибен-зальдегида // 793986

Способ упавления процессом синтеза формальдегида // 767082

Система автоматического управления процессом синтеза формальдегида на пемзо-серебряном катализаторе // 730697

Способ получения мета-феноксибензальдегида // 695553

Способ получения ванилина // 694488

Способ получения 2-окси-1-нафтальдегида // 694487

Способ переработки древесины в продукты тонкого органического синтеза // 2119427

Изобретение относится к области тонкого органического синтеза, конкретно - к технологии получения ванилина, сиреневого альдегида и левулиновой кислоты из древесины

Способ химической переработки древесины // 2158192

Изобретение относится к области тонкого органического синтеза, конкретно к технологии получения ванилина, левулиновой кислоты и 5-оксиметилфурфурола из древесины

Способ получения ароматических альдегидов из лигносодержащего сырья // 2164511

Изобретение относится к тонкому органическому синтезу, конкретно - к технологии получения ароматических альдегидов из лигносодержащего сырья

Способ получения замещенного 4-гидроксибензальдегида // 2164911

Способ получения ароматических альдегидов // 2165920

Изобретение относится к тонкому органическому синтезу, конкретно - к технологии получения ароматических альдегидов

Нафтилпроизводные или их фармацевтически приемлемые соли, способ их получения, фармацевтическая композиция на их основе и промежуточные вещества // 2167849

Изобретение относится к новым нафтилпроизводным ф-лы (I), где R1 и R2 - Н, -ОН или -O(С1-С4-алкил); R3 - 1-пиперидинил, 1-пирролидинил, метил-1-пирролидинил, диметил-1-пирролидинил, 4-морфолинил, диалкиламино- или 1-гексаметилен-иминогруппа; n = 2 или 3, или их фармацевтически приемлемым солям

Способ выделения ванилина и сиреневого альдегида // 2177935

Изобретение относится к области тонкого органического синтеза, а именно к способу выделения ванилина и сиреневого альдегида из раствора, полученного окислением лигниносодержащего сырья, путем экстракции высококипящими спиртами или сложными эфирами с температурой кипения более 130oС при рН 6-8 с дальнейшей реэкстракцией водно-щелочным раствором при рН 10-14 и выделением ванилина подкислением серной кислотой до рН 5

Способ получения 4-гидроксибензальдегида и его производных // 2194032

Изобретение относится к новому способу получения 4-гидроксибензальдегида и его производных, в частности касается получения 3-метокси-4-гидроксибензальдегида (ванилина) и 3-этокси-4-гидроксибензальдегида (этилванилина)

Способ переработки древесины мелколиственных пород в ценные органические продукты // 2219048

Изобретение относится к способу получения продуктов тонкого органического синтеза - ванилина, сиреневого альдегида и левулиновой кислоты

Способ получения 2,3,4-триметоксибензальдегида // 2234492

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,3,4-триметоксибензальдегида, используемого в качестве промежуточного продукта для синтеза лекарственных веществ