Способ получения 4-алкокси-2-оксифенонов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социалистических

Республик (u>883000

К АВТОРСКОМУ CB ЕТИЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (51)М. Кл З

С 07 С 49/786 (22) Заявлено 211279 (21) 2879710/23-04

1 с присоединением заявки ¹â€”

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (23) Приоритет— (Опубликовано 231181. Бюллетень № 43 (53) УДК 54Г 572 07 (088. 8) Дата опубликования описания 233.181 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АЛКОКСИ-2-ОКСИФЕНОНОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4-алкокси-2-оксифенонов, которые могут быть использованы как комплексообра5 эователи для цветных металлов, как светостабилиэаторы полимеров и в качестве полупродуктов при синтезе 4алкокси-2-оксифеноноксимов-экстрагентов для извлечения меди.

Известен способ получения несимметричных простых эфиров первичных и вторичных спиртов взаимодействием их с хлористыми алкилами в присутствии 5-кратного избытка водного или спиртового раствора едкого калия и катализатора фазового переноса - тетрабутиламмонийбисульфата; в случае первичных спиртов получают выход

92-97% и время процесса 3-4 ч в случае вторичных спиртов требуется боль- 20 шее количество времени f1) .

Однако этот способ не применяют для получения жирноароматических эфиров.

Известен также способ получения

4-алкокси-2-оксифенонов, заключающийся в алкилировании резорцина бромистыми алкилами в спиртовом растворе щелочи, взаимодействии полученных м-диалкоксибенэолов с хлорангидрида- З0 ми алифатических и ароматических карбоновых кислот в условиях реакции

Фриделя-Крафтса с последующим деалкилированием полученного продукта минеральной кислотой. Выход продуктов при этом составляет 60-70% L2$ .

Недостатками известного способа являются многостадийность процесса, недостаточно высокий выход продуктов, применение в качестве алкилирующих агентов остродефицитных и дорогостоящих бромистых алкилов, а также большой расход хлористого алюминия.

Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ получения 4-алкокси-2-оксифенонов путем обработки соответствующих 2,4диоксибензофенонов бромистыми алкилами в водноспиртовом растворе едкого натрия, процесс проводят при длительном нагревании при 75-115оС, в основном при кипячении 18-23 ч, выход целевых продуктов составляет 30-403 (3J.

Однако низкий выход конечных продуктов, применение остродефицитных и дэрогостоящих бромистых алкилов,большая продолжительность процесса, а также йовышенная пожароопасность при проведении процесса в связи с применением горючих растворителей (зтило883000 вый спирт) ограничивают использование данного способа.

Цель изобретения — повышение выхода целевых продуктов, интенсификация и упрощение процесса получения 4алкокси-2-оксифенонов общей формулы„ где R — алкил С4 — С,.

R — водород, фенйл или алкил С„С .

Поставленная цель достигается тем, что процесс проводят взаимодействием соответствующих 2,4-диоксифе" конов с галоидными алкилами в присутствии щелочи при 75-100 С и катализаторов фазового переноса - краун-эфиров.

Отличительными особенностями данного способа является проведение процесса взаимодействия 2,4-диоксифенонов с галоидными алкилами в присутствии катализаторов фазового переносациклических полиэфиров (краун-эфиров)

Целесообразно проводить процесс с

5-20-кратным избытком 50Ъ-ного водного раствора едкого калия в присутствии 0,5-5,0 мол Ъ краун-эфиров, предпочтительно дициклогексил-18краун-б,в процессе используют обычно в качестве галоидных алкилов хлористые алкилы.

4.

Процесс осуществляют следующим образом.

Смесь 2,4-диоксибензофенона, хлористого алкила, краун-эфира и 50Ъного водного раствора едкого калия нагревают при интенсивном перемешивании в течение 10-20 ч. После отделения органический слой разгоняют в вакууме.

IIpouecg ведут при 75-115 -C в зависимости от температуры кипения смеси. Время реакции определяется температурой проведения процесса.

Если при использовании хлористого бутила время реакции 20 ч, то при применении Хлористых алкилов с числом углеродных атомов С 5 и выше, время реакции не превышает 10 ч.

Для проведения процесса применяют 5-20-кратный избыток 50Ъ-ного водного раствора едкого кали. При использовании меньшего избытка целочи время реакции увеличивается, снижается выход конечных продуктов. Применение более чем 20-кратного избытка щелочи приводит к необоснованному увеличению реакционного объема.

В качестве катализатора для проведения процессЬ могут быть применены различные крауч-эфиры, например приведенные в описании дициклогексил-18-:храуи-б, дибензо-18-краун-б, 18краун-б, а также 15-краун-5, 24-краун-8, дициклогексил-24-краун-8, ди (додецилбензо}-18-краун-б.

5 (О

3D

Наилучшие результаты получены при применении дициклогексил-18-крауна-б.

Катализатор для проведения процесса применяется в количестве 0,5

5 мол.Ъ. Ниже 0,5 мол.Ъ каталитическое действие почти не проявляется, увеличение количества катализатора выше 5 мол.Ъ не оказывает существенного влияния на процесс.

Общую конверсию наблюдают по количеству ионного хлора в водной фазе, а также путем спектрофотометрического определения содержания продуктов реакции в органической фазе.

Пример 1 (сравнительный по Г31). Получение 4-бутокси-2-оксибензофенона (без катализатора).

Смесь 10,7 г (0,05 моля) 1,4-диоксибензофенона, 23,1 г (0,25 моля) хлористого бутила и 80 мл 50Ъ-ного водного раствора едкого кали при интенсивном перемешивании нагревают при

75а С в течение 55 ч. После охлаждения добавляют 100 мл воды для полного растворения осадка, органический слой отделяют, проьывают 10Ъ-ным горячим раствором щелочи, 5Ъ-ным раствором соляной кислоты и водой. Отгоняют избыток хлористого бутила, остаток перегоняют в вакууме.

Получено 3,1 г готового продукта, выход 23 теоретич.Ъ, т.кип. 200

203 С/3 мм, ИК-спектр (капля между стеклами) 4с=р 1630 см "; УФ-спектр (СН ОН), в д переход, (, 325 нм, lg Е 4,19.

Пример 2 (сравнительный по 11). Получение 4-бутокси-2-оксибензофенона с применением в качестве катализатора ТБАБС.

Смесь 10,7 г (0,05 моля) 2,4-диоксибензофенона, 23,1 г (0,25 моля) хлористого бутила, 0,85 r (0,0025 лоля) ТБАБС и 80 мл 50Ъ-ного водного раствора едкого кали при интенсивном перемешивании нагревают при 75 С в течение 30 ч. После охлаждения добавляют 80 мл воды для полного растворения осадка. Органический слой промывают 10Ъ-ным горячим раствором щелочи, 5Ъ-нырял раствором соляной кислоты и водой. Отгоняют избыток хлористого бутила, остаток перегоняют в вакууме.

Получают 7,3 г 4-бутокси-2-оксибензофенона, выход 54,1 теоретич.Ъ, т.кип. 200-203 С/3 мм, ИК-спектр (капля между стеклами) 4 =в 1630 см л, УФ-спектр (СН ОН), п Тпереход, 325 нм, l g Е 4,19.

Пример 3. Смесь 10,7 r (0,05 моля) 2,4-диоксибензофенона, 23,1 г (0,25 моля) хлористого бутила, О, 93 г (О, 0025 моля) дициклогексил18-храуи-б (ДЦГ18К6) и 80 мл 50Ъного водного раствора едкого кали при интенсивном перемешивании нагревают при 75 С в течение 20 ч. После охлаждения добавляют 80 мл воды для

883000 полного растворения осадка. Органический слой промывают 10%-ным горячим раствором щелочи, 5Ъ-ным раствором соляной кислоты и водой. Отгоняют избыток хлористого бутила, остаток перегоняют в вакууме.

Получают 9,9 г 4-бутокси-2-оксибензофенона, выход 73,3 теоретич.Ъ.

Водный слой отделяют, подкисляют концентрацию НС1 до рН 2, выпавший белый осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 50 мл воды и сушат вакууме. Получено 2,3 г 2,4-диоксибензофенона, что составляет 21,5% в расчете на загруженный исходный 2,4диоксибензофенон.

С учетом непрореагировавшего 2,4диоксибензофенона выход 4-бутокси2-оксибензофенона 94,8Ъ.

Аналогичным образом, при применении в качестве катализатора дибензо18-краун-б получают 4-бутокси-2-оксибензофенон с выходом 65 теоретич.Ъ; при применении в качестве катализатора 18-краун-б получают 4-бутокси2-оксибензофенон с выходом 60 теоретич.Ъ.

Пример 4. Смесь 21,4 г (0,1 моля) 2,4-диоксибензофенона, 74,3 г (0,5 моля) хлористого октила, 1, 86 r (0,005 моля) ДЦГ18Кб и 160 мл

50Ъ-водного раствора едкого кали при интенсивном перемешивании нагревают при 115 С в течение 10 ч. Поcëå охлаждения добавляют 200 мл воды для полного растворения осадка, органический слой отделяют, промывают 10%ным горячим раствором щелочи, 5%-ным раствором соляной кислоты и водой.

Отгоняют избыток хлористого октила, остаток перегоняют в вакуугле.

Получают 24,5 r продукта, выход

75,1 теоретич.Ъ, т.кип. 210-213 С/ мм, ИК-спектр (капля между стеклами) 4рр 1626 см ", УФ-спектр (СН ОН), n ji переход, 7 щд 320 нм, 1g Е 4,00.

Аналогичным образом, при взаимо- . действии хлористого октила с 2,4диоксибензальдегидом получают 4-октокси-2-оксибензальдегид, выход

69,2 теоретич.Ъ, т.кип. 127-129 С/

1 мм, ИК-спектр (капля между стеклами) с=o 1680 см "; при взаимодействии хлористого октила с 2,4-диоксиацетофеноном получен 4-октокси-2оксиацетофенон, выход 77,1 теоретич.Ъ, т.кип. 145-147вС/1 мм, ИКспектр (капля между стеклами) Ve. О

1665 см л; при взаиглодействии хлористого октила с 2,4-диоксикапринофеноном получен 4-октокси-2-оксикапринофенон, выход 71,8 теоретич.Ъ., т. кип. 222-224 С/1 мм, ИК-спектр (капля между стеклами) 1645 см ", УФспектр (СН ОН), и У переход, X as

316 нм, 19 Е, 4,13; при взаимодействии

2,4-диоксибензофенона с хлористым цодецилом получен 4-додецилокси-2оксибензофенор, выход 61,3 теоретич.

Ъ,. т.кип.- 230-245ОС/1 мм, ИК-спектр (капля между стеклами) 1 1629 см-", УФ-спектр (СН ОН), n i7 переход, 1 г <

325 нм, 1gE. 4,20.

Пример 5. Получение 4-гексокси-2-оксибензофенона. Смесь 21,4 г (0,1 моля) 2,4-диоксибенэофенона;

60,3 r (0,5 моля) хлористого гексила1

1,86 г (0,005 глоля) дициклогексил18-краун-6 (ДЦГ18К6) и 160 мл 50%ного водного раствора едкого кали (20-кратный избыток КОН) при интенсивном перемешивании нагревают при

115 С в течение 10 ч. После охлажден ния добавляют 200 мл воды для полного растворения осадка, органический слой отделяют, промывают 10Ъ-ным горячим раствором щелочи, 5%-ныгл раствором соляной кислоты и водой. Отгоняют избыток хлористого гексила, остаток перегоняют в вакуугле.

20 Получают 22,4 r продукта, выход

75,2 теоретич.Ъ, т.кип. 196-198 С/

1 мм, ИК-спектр (капля между стеклами) 4p=p 1626 см,(на этом примере показано влияние количества щелочи

25 и краун †эфи на выход 4-гексокси-2оксибензофенола)

При проведении реакции, как описано в примере 4, с применением

40 мл 50% -ного водного раствора едкого кали (5-кратный избыток КОН) получают 4-гексокси-2-оксибензофенон с выходом 73,4 теоретич.Ъ; при применении 4-кратного избытка едкого кали получают 4-гексокси2-оксибензофенон с выходом 62,3 тео ретич.Ъ; при применении 25 -кратного избытка КОН получают 4-гексокси-2-оксибензофенон с выходом 75,2 теоретич.Ъ.

Аналогичным образом, как описано

40 в примере 4, при применении 2,23 r

ДЦГК18К6 (б мол.Ъ) получают 4-гексокси-2-оксибензофенон с выходом

75,3 теоретич.Ъ; при применении 1 мол.Ъ ДЦГК18Кб

45 получают 4-гексокси-2-оксибензофенон с выходом 70,9 теоретич.Ъ; при применении 0,5 мол.Ъ ДЦГ18К6 получают 4-гексокси-2-оксибензофенон с выходом 53,4 теоретич.%.

Пример 6. Получение 4алк(С -С )окси-2-оксибенэофенона.

Смесь 21,4 г (0,1 моля) 2,4-диоксибензофенона, 74,3 г (0,5 моля) хлористого алкил а (С-г-С 9), 1, 86 г (0,005 моля) ДЦГ18Кб и 160 мл 50%ного водного раствора едкого кали при интенсивном перемешивании нагревают при 115О С в течение 10 ч. После охлаждения добавляют 200 мл воды для полного растворения осадка, ор60 ганический слой отделяют, промывают

$0Ъ-ным горячим раствором щелочи, 5%-ным раствором соляной кислоты и водой,. Отгоняют избыток хлористого алкила (С„-С g), остаток перегоняют

65 в вакууме.

883000

Формула изобретения

C0Q

15

Составитель Л. Горбачеева

Редактор В.Данко Техред И. Гайду Корректор Н.Стец

Эакаэ 10110/29 Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент,", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Получают 23,9 г готового продукта, выход 73,3 теоретич.%, т.кип.

204-225ОС/1 мм, ИК-спектр (капля между стеклами) 4 о 1626 см ".

Для остальных значений в диапазоне С4-Слл реакция протекает аналогичным образом.

1. Способ получения 4-алкокси-2 t0 оксифенонов общей формулы где R -алкил С4-С, R -водород, фенил, алкил C Ñ, взаимодействием соответствующих 2,4диоксифенонов с галоидными алкилами 20 в присутствии щелочи при температуре 75-115 С, о т л .и ч а ю шийся тем, что, с целью повьпаения выхода целевых продуктов, интенсификации и упрощения процесса, последний ведут в присутствии катализаторов фазового переноса - храуи-эфиров.

2. Спосо по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят с 5-20-кратным избытком 50%-ного водного раствора едкого калия в присутствии 0,5-5,0 мол.% дициклогексил-18-краун-6.

3 ° Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве галоидных алкилов в процессе используют хлористые алкилы.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Н.Н. Freedman, R.À.Oubois.

An improved Ы11l! ав-son .Ether Synthesi s using pha se transfer catalysi s. - Tetr. Lett., 1, 1975, М 38, р. 3251-3254.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 215930, кл. С 07 С 49/82, 1965.

3. Ларина Н.A. Матвеева Е.Н., Смирнова B.Ñ. Синтез некоторых 2окси-4-алкоксибенэофенонов. — ЖОХ, 30, 1960, с. 2377 (прототип).