Изобретение относится к химическому производству, конкретно к усовершенствованному способу утилизации сточных вод, содержащих метанол и альдегиды С - С, и может найти применение в производстве формалина, являющегося важным сырьем в получении альдегидных смол.

Известные способы получения формальдегида из метанола Г1)при высоких температурах на серебряном катали1О заторе, основанные на двух параллельно протекающих реакциях

1. СН ОН + 1/2 О " СН О + Н О +

+ 36, 8 ккал/мол ь, 2. СН ОН + СН О + Н - 28,8 ккал/моль.

Кроме того, в качестве побочных процессов протекают реакции, главными из которых являются пиролитическое разложение формальдегида и его дальнейшее окисление, приводящее к образованию нежелательных примесей, дезактивирующих катализатор.

1. СНБО СО + Н, 2. СН О + 1/2 О НСООН;

3. СНБО + 1/2 ОуС00 + HgO;

4. СН О + О СО + Н00 Однако наличие в реакционной сме" си примесей органических веществ угнетающе действует на реакцию образования формальдегида. Так примеси альдегидов и кетонов, аминов, пентакарбонила железа, эфиров, содержащихся в метаноле, нарушают ход про" цесса окисления и быстро отравляют катализатор.

Поэтому к качеству сырья в производстве формальдегида предъявляются очень жесткие требования.

Известно также, что при дальнейшей переработке формальдегида образу" ется значительное количество отходов, которые могут содержать в своем сос" таве, кроме воды,еще метанол, кислоты, щелочи, фенолы, альдегиды. Со" .держание этих веществ в отходах, ча,ще называемых надсмольными, или сточ891583 сточные воды в процессе получения формальдегида или производства карбамидных смол, т.е. такие воды, которые содержат кроме метанола и воды не более 5i формальдегида.

Способ заключается в том, что в качестве исходного продукта берут смесь метанола и сточных вод испаряют ее при 70-80 С и давлейии 0,40,5 ати и окисляют полученную смесь кислородом воздуха на серебряном катализаторе при 650-700 С. Выход формальдегида при этом составляет 703 4)

Недостатком известного способа явллется то, что возможна переработJ ка только сточных вод, содержащих воду, метанол и не более 5Ж формальдегида. Однако при использовании

37 формалина в ряде производств,,например, при получении пентаэритрита (щелочной конденсацией формальдегида и ацетальдегида), сополимеров и полимеров формальдегида, образуются отходы, содержащие кроме метанола и воды до 54 ацетальдегида и значительно большие количества {до 2040 .ь ) Формальдегида. Дальшейшее их использование обычно связано, как было указано выше, с дополнительными зо расходами на ректификацию, термичес" кое обезвреживание, нейтрализацию, разбавление и биохимическую очистку.

Часто процессы очистки настолько сложны и дороги, что эти растворы просто сжигают.

Цель изобретения - расширение ассортимента утилизируемых сточных вод и упрощение процесса.

55 ными водами, достаточно велико, поэтому их нельзя сбрасывать в канализацию. Извлекать их иэ сточных вод

Э цля дальнейшего использования в силу сложности оборудования и затрат экономически нецелесообразно. Поэтому в промышленности чаще всего производят частичную очистку, например извлечение с помощью ректификации метанола с последующим его сжиганием в печах термического обезвпеживания.

Кубовые остатки, содержащие альдегиды, кислоты, фенол и ряд других примесей, многократно разбавляют и . подают на биохимическую очистку. Во всех случаях ценные продукты безвозвратно теряются.

Кроме того, способ требует использования при очистке отходов производства дорогостоящего оборудования, включая ректификационные колонны, башни большого диаметра и с большим количеством ярусов, биоочистные сооружения, а также сравнительно дорогой материал конструкции, например нержавеющая сталь и т.д.

Использование сточных вод в производстве формальдегида ограничено вследствие того, что большинство органических соединений, которые в них содержатся, неблагоприятно влияют на процесс образования форм альдегида. Так, например, известно, что такие кислоты, как муравьиная и уксусная, при наличии их в исходном метаноле необратимо отравляют серебряный катализатор синтеза

Формальдегида(2). Фенол и его производные при концентрациях. в метаноле до 5 мг/л активируют реакцию окисления метанола по формальдегида на серебре. Более высокие концентрации фенола до - 10 мг/л обратимо отравляют серебряный катализатор, т.е.его активность можно восстановить при продувке воздухом. Концентрации Фенола более 10 мг/л приводят к необратимому отравлению катализатора ГЗ).

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ утилизации сточных вод в процессе получения формальдегида, согласно которому в качестве исходного продукта берут -..ì"åñü метанола и отходов производства, содержащих метанол, формальдегид и воду. Согласно известному способу возможно утилизировать

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу .утилизации сточных вод производства формальдегида или его переработки путем добавления к ним метанола, испарения полученной смеси при 70-80 С и давлении 0,4-0,5 ати и послудующего окисления полученной паро-газовой смеси на серебряном катализаторе при 650750 С, в качестве исходного сырья используют сточные воды, содержащие 1"903 метанола, 0,5-5i ацетальдегида, 0,5-45 формальдегида, осталЬное вода, при соотношении метанол: сточные воды (0,38- 1,4 1): 1 °

При этом установлено, что подача на серебряный катализатор смеси ме« танола, ацетальдегида и формальдегида укаэанного состава не только не отравляет катализатор, но и иницииру.

891583 ет процесс окисления и дегидрирования метанола.

В данном случае происходит не простое увеличение выхода формальдегида на количество введенных альдегидов (баланс по углероду), а происходит активирование основного процесса синтеза формальдегида, и выход

его возрастает на значительно большую величину (5-73), чем количество, 1в введенного дополнительно в процесс, альдегида.

Предлагаемый способ утилизации сточных вод, содержащих кроме воды еце метанол и альдегиды алифатичес- 1s кого ряда С„ -С связан с непосредственным их испойьзованием на стадии приготовления сырья - воднометанольных растворов в классическом процессе изготовления формальдегида беэ - 20 внесения глубоких изменений в технологию производства, и позволяет повысить выход формальдегида не только эа счет утилизации отходов производства, но и эа счет активизации И процесса образования целевого продукта.

Пример 1. Для испарения при 73 С берут смесь метанола-ректифие ката в количестве 2254,0 кг/ч и сточных вод в количестве 1592,46 кг/ч, содержащих 903 воды (1417,7 кг/ч)

54 ацетальдегида (83,3 кг/ч) и 53 метанола (91,46 кг/ч). Соотношение метанол: сточные воды = 1,41: 1. Парогазовую смесь подают на серебряный катализатор, куда поступает

3498,7 м""/ч воздуха, и при 680 С проводят окисление исходной смеси.

Содержание ацетальдегида составляет 2,174. После абсорбции получают

1884,76 кг/ч формальдегида.За вычетом формальдегида,введенного в исходную альдегида, введенного в исходную смесь, выход формальдегида на про" пущенный метанол составляет 76,83, а на прореагировавший метанол 88,7L;

Выход от теории составляет 81,93, селективность 94,7Ф. (Состав газов после абсорбции в об.ь: СО 4 3

С0 0,8; 6 23; N 71,5; Ор 0,4.

А аналогичных условиях проводят окисление исходных продуктов в трех последующих примерах. Для наглядности основные параметры примеров 1 - 4 сведены в таблицу

891583 вес.Ф 90

1 кгlч 1417,7 8),3

91,46 1592,46

2254,0 2, 17 1,41: 1

18 вес.ь 77

2 кгlч 1212,98 300,04 91,46 1604,48

2254,46 7,78 1,40: 1

45 вес А 54

18,3 1653,42

3 кг/ч 885,02 750,!

2327, 16 16,52 1,40: 1 вес4 9 5 0 5

90 кгlч 149,65 8,33 1647 1804,98 698,46 0,22 0,38: 1 вес.4 96,5

3 5

1464,4 2,1

2400

0,61: 1

Иэвестный кг/ч 2316

Ацет- альдегид

Формальдегид форм" альдегид

Ацетальдегид

&915&3

Продолжение табл. г

Единицы измерения

Всего метанола

Температура

Получено, Вода формальдегида в нем непрореагир. метанол пареакрение ции вес.3 со<4,3

СО 0,8 37

6,2

l кг/ч 2345,46

3408,7 73 680

315,82 вес.3

6,5

2 кг/ч 2345,46

3408,7 90 700

351 87 вес А

6,0

413,97

3- кгlч 2345,46 532,68 3408,7 85 750 еес .3

6,8

4 кг/ч 2345,46 1268,05 3408 7 70 650 Н 22,8 4903,0 333,4

Н.71,9

0 0,3 вес.3

Мъвестный кг/ч 1464,4 2316

4031,1 80 700

Способ по при меру

Воздух ьфц

»»»»

Сос.тав газов после абсорбции об ° 3

Н 23,0 5093,9

Ng71,5 о, о, 4

cg4,0 37

СО 1,0

Н 23, О 5413, О

N <71,6

О 0,4 с 4,2 37

СО 1,4

Н 22,4 6899,0

И 71,8

О 0,2 соп4,о 37

СО 1,0

891583

Продолжение табл, Выход формальдегида,4

Выход формальдегида.от теории Ф иэ метанола итого на про пущенный на про пущенный ме танол метанол метанол вес.Ф

1884,76 76,8 88,7 81,9 94,7

1801,46

1 кг/ч 2029,64 вес.Ф

1702 56

2002,96 73,0 85,4 77,4 91,1

2 кг/ч 1993,59 вес. Ф

1802,55

2552,96 76,8 93,3 82,0 99 5

3 кг/ч 1931/52 вес.Ф

2012,06 1806,0

4 кг/ч

18I4ь33 77ю0 89 7 82в1 95у7 вес.3

Иэвестный кг/ч

1036

1120 70

Способ по примеру

Единицы иэмерения

Количество прореагировавшего метанола, кг

Количество 1004 формальдегида полученного на прореагированный

891583 формула изобретения

Составитель B.Жесткое

Техред А.Савка Корректор М.Пожо

Редактор Т. Киселева

Заказ 11132/29

Тираж 1010 Подписное

8НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал flllll "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ утилизации сточных вод про.изводства формальдегида или его переработки путем добавления к ним метанола, испарения полученной смеси при 70-80 С и давлении 0,4-0,5 ати и последующего окисления полученной паро-газовой смеси на серебряном катализаторе при 650-750вС, о т л ич à ю шийся тем, что, с целью расширения ассортимента утилизируеwx сточных вод и упрощения процес" са, в качестве исходного сырья используют сточные воды, содержащие 1-903 метанола, 0,5-53 ацетальдегида и/или

0,5-453 формальдегида, остальное вода, при соотношении метанол:сточные воды (0,38-1,41):I..

Источники информации принятые во внимание при экспертизе l. Скворцов С.О. Производство формалина и уротропина. И-Л., Гослесотехиздат, 1947, с. 32-33.

2.Курина Л.Н. и др. 8лияние условиЙ каталитического окисления метанола на образование муравьиной кислоты. нХимическая промышленность!, 1976, H 11, с. 823.

3. Авторское свидетельство СССР

11 361999ф кл.. С 07 С 47/04, 1971 °

4. Авторекое свидетельство СССР

И 368222, кл. С 07 С 47/04, 1970 (прототип).