Способ утилизации отходов производства капролактама

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 18. 09 ° 78 (21) 2б 89548/23-04 с присоединением заявки ¹(23) ПриоритетОпубликовано 30,1280, Бюллетень ¹ 48

Дата опубликования описания 020181 (51)М. Кд.

С 07 !7 201/16

C 02 F 9/00

Государственный комитет

СССР

tto делам изобретений и открытий (53) УДК б28. 34. .07 (088. 8) В.И. Савоськин, А. И. Борбулевич, В. М. Капитонов, Л. В. Лунев, E. И. Проценко и Н. П. 1 онтаревская (72) Авторы изобретения (71) Заявитель ф Ъ) (54 } СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА

КАПРОЛАКТАИА

Изобретение относится к усовершенствованному способу утилизации водного слоя, являющегося бросовым отходом производства капролактама, и может найти применение в произ- 3 водстве отвержденных полимерных материалов на основе ненасыщенных полиэфиров.

При производстве капролактама окислением циклогексана кислородом, 10 воздуха в качестве отхода производства в большом количестве образуется водный слой, содержащий до 20Ъ дикарбоновых кислот,а также циклогексанол, циклогексанон и смолообразные примеси.

Известен ряд способов утилизации этих отходов. По одному из них водный слой доокисляют азотной кислотой и из оксидата кристаллизацией выде- 2О ляют адипиновую кислоту (1)

По другому способу адипиновую кислоту после доокисления водного слоя извлекают экстракцией метилизобутилкетоном с последующей выпаркой и 25 кристаллизацией f2)

Известен также способ извлечения адипиновой кислоты из водного слоя, основанный на использовании в качестве экстрагента ацетона, хорошо раст- 3!Р воряющего смолообразные примеси и незначительно адипиновую кислоту И.

Недостатком этих способов являет— ся то, что при их осуществлении утилизируется только адипиновая кислота, а остальные кислоты содержащиеся в водном слое, направляются на сжигание или на биологическую переработку.

Ближайшим по технической сущности и достигаемому результату является, способ утилизации отходов производства капролктама, по которому водный слой перерабатывают в диметиловые эфиры дикарбоновых кислот (4).

В этом случае водный слой вначале доокисляют. За — åì путем двустадийного его упаривания получают 90-959плав дикарбоновых кислот.

План кислот подвергают этерификации метанолом под давлением при температуре 180 С. Образующуюся смесь диметиловых эфиров очищают перегонкой в вакууме. Из полученных по этому способу диметиловых эфиров переэтерификацией их 2-этилгексиJiABblM спиртом получают 2-этилгексиловые эфиры, которые могут быть использованы в качестве пластификаторов при производстве пленок.

791743

К недостаткам этого способа следует отнести сложность аппаратурного оформления, так как процесс этерификации метанолом проводят под давлением. Кроме того, процесс является многостадийным: перед упариванием вод ный слой доокисляют равным объемом

54Ъ азотной кислоты, сам процесс упаривания водного слоя проводят в две стадии, получаемые диметиловые эфиры карбоновых кислот могут быть использованы в качестве пластификаторов только после их дополнительной переэтерификации 2-этилгексиловым спиртом.

Кроме того, содержание кислот в плаве после доокисления повышается незначительно(не более чем на ЗЪ), а 15 применение азотной кислоты требует использования специального некорродирующего оборудования. Помимо этого при окислении выделяется значительное количество окислов азота и окиси р углерода, требующих применения системы газоочистки.

Целью настоящего изобретения является упрощение технологии процесса и его аппаратурного оформления.

Поставленная цель достигается способом утилизации отходов производства капролактама путем упаривания водного слоя, этерификации кислот спиртом при повышенной температуре, и вакуумной перегонки полученной смеси, отличительной особенностью которого является то, что этерификацию проводят аллиловым спиртом в среде толуола при температуре кипения реакционной.смеси. 35

Смесь диаллиловых эфиров карбоновых кислот представляет собой низковязкую жидкость не имеющую запаха, хорошо совмещается и полимериэуется с ненасыщенными полиэфирами как при повышенных, так и при пониженных температурах, может быть использована в качестве сшивающего агента ненасыщенных полиэфирных смол.

Пример 1. В реактор емкостью

250 л, снабженный рубашкой и якорной мешалкой, загружают 207 кг водного слоя (отходы капролактама), содержащего 2,25 Ъ циклогексанола, 0,86Ъ циклогексана, 21,5Ъ органических кис- go лот, и при температуре 80 †100 и остаточном давлении 50-70 мм рт.ст. отгоняют 163-166 кг воды до образования плава, составляющего 26Ъ от веса исходного водного слоя.

1250 r плава загружают в колбу емкостью 5 л, снабженную мешалкой, насадкой Дина-CTypsa и обратным холодильником. Затем в колбу загружают

1875 г аллилового спирта, 2000 r толуола и. 35 r (2,8Ъ) серной кислоты. 60

Реакционную смесь нагревают до кипения, выделяющуюся воду удаляют в виде азеотропа вода-толуол. Конец реакции определяют по прекращению вы» деления воды. 65

Полученную реакционную смесь обрабатывают 10Ъ-ным раствором гидроокиси натрия, щелочной слой отделяют, а эфирный промывают водой до нейтральной реакции промывных вод.

Из мономера-сырца отгоняют толуол, а остаток подвергают вакуумной разгонке.

Получают 1200 г бесцветной нелетучей низковязкой жидкости, представляющей собой смесь аллиловых эфиров дикарбоновых кислот с температурой кипения 138-142 С (4-5мм рт.ст.)

Иодное число 221 4 г иода

Число омыления 4,85,7 мгКО"

Кислотное число 0,15 мг КОН г

Пример 2. Процесс ведут по примеру 1, в колбу загружают 1933 г, аллилового спирта, 1250 г плава, 2000 r толуола и 35 г (2,8Ъ) серной кислоты.

Получают 1202 г смеси аллиловых эфиров дикарбоновых кислот с температурой кипения 138-142 С (4-5мм рт.ст.)

Пример 3 Процесс ведут по примеру 1. В колбу загружают 1875 г аллилового спирта, 1250 r плава смеси дикарбоновых кислот, 37,5 г (ЗЪ) серной кислоты, 2000 г толуола.

Получают 1950 r смеси аллиловых эфиров дикарбоновых кислот.

Пример 4. К 120 г (60 вес.Ъ) ненасыщенного полиэфира (ПН-1), полученного на основе диэтиленгликоля, малеиновой и фталевой кислот, при температуре 30-40ОС приливают 80 г (40 вес. 4) смеси диаллиловых эфиров карбоновых кислот (отход производства капролактама).

Полученную смесь тщательно перемешивают, вводят 1 г (0 5 вес.Ъ) перекиси бензоила и 2 г (1,0 вес.Ъ) перекиси дикумила).

Реакционную массу перемешивают до полного растворения перекисей и заливают в предварительно смазанные антиадгезионной смазкой формы. Отверждение образцов проводят при ступенчатом подъеме температуры по следующему режиму: 0 С-3 ч, 100 С-4 ч, 130 С-3 ч, 140 С "2 ч, 160 C 2 ч.

Полученный отвержденный ненасыщенный полиэфир имеет следующие физикомеханические свойства:

Ударная вязкость, кгс. см/см 33,9.

Предел прочности при изгибе, кг см 796, Твердость по Бринеллю к гс/мм 15,65.

Способ утилизации отходов производства капролактами позволяет упростить процесс переработки отходов данного прои зводства за счет сокращения количества технологических ста791743

Формула изобретения

Составитель В. Жестков

Заказ 9394/24

Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва Ж-35 Ра шская наб. д. 4 5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 дий — устраняется стадия доокисления водного слоя перед его упариванием и стадия переэтерификации полученных эфиров перед их использованием в качестве сшивающих агентов полиэфирных смол.

Исключается также использование аппаратуры, работающей под давлением.

Кроме того, использование данного . способа дает возможность за счет утилизации бросовых отходов удешевить и расширить ассортимент сшивающих мономеров для полиэфирных смол и сырьевую базу для получения этих мономеров.

Способ утилизации отходов произЭодства капролактама путем упарива- щ ния водного слоя, эаирификации полученного кислотного плава спиртом при повышенной температуре и вакуумной перегонки полученной смеси, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и его аппаратурного оформления, в качестве, спирта используют аллиловый спирт и процесс проводят в среде толуола при температуре кипения реакционной смеси.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Nakanigashi M. Технология очист-. ки щелочных сточных вод производства капролактама, Jap, Chem, Ind.Assoc.

Иоп, 1976, 29, 9 11 р. 18-27.

2 ° Ряшенцев К. В. Извлечение адипиновой кислоты из в диого алоя при производстве капролактама.-"Химия промышленность", 1969, М 11, с. 825.

3. Ряшенцев К. В. Усовершенствованный способ .получения адипиновой кислоты из водного слоя, образующегося в производстве капролактама,"Химия, промышленность", 1973, 9 7, с. 502-504.

4. Фрейдлин Г. Н. и др. Переработка водного слоя, образующегося при производстве капролактама, в диметиловые эфиры дикарбоновых кислот. -"Химия, промышленность", 1971. В 6, с. 31-33 (прототип).